晶体场为啥只考虑d轨道？
晶体场理论，这个理解金属配合物的电子结构和颜色的强有力工具，在最初的提出和发展过程中，确实主要聚焦于 d 轨道。这背后有着非常实在和深刻的原因，并非随意为之。要说清楚这个问题，咱们得把这套理论的出发点和它的“适用范围”给掰开了揉碎了讲。
晶体场理论的“娘胎”：源于静电相互作用的朴素想象
晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）的诞生，很大程度上是对离子晶体中金属离子（比如过渡金属）的性质进行解释的尝试。当时，人们观察到很多金属盐，尤其是过渡金属盐，会有鲜艳的颜色，并且表现出一些奇特的磁学性质。这些性质，仅仅用简单的离子模型来解释，总觉得有些隔阂。
于是，晶体场理论就提出了一种非常直观的设想：想象一下，在金属离子周围，围绕着一群带负电的配体（比如水分子中的氧原子，氨分子中的氮原子，氯离子等等）。这些带负电的配体，就像是一个个“负电荷球”，对中心金属离子上的电子产生“排斥”作用。同时，金属离子上的电子，也对这些负电荷球产生“吸引”作用。
简单来说，晶体场理论最核心的出发点，就是 静电作用。它把配体看作是点电荷（负电荷），而中心金属离子上的价电子（也就是那些与外界发生相互作用的电子）则看作是被这些点电荷“包围”的。
为啥偏偏是 d 轨道？这是“命中注定”的
那么，为什么在这个“静电围城”的模型里，我们特别关注 d 轨道呢？这得从 d 轨道的“长相”和“位置”说起：
1. d 轨道的形状和空间分布：
我们知道，s 轨道是球对称的，电子密度在各个方向都一样。
p 轨道有三个，形状像哑铃，电子密度集中在 x、y、z 三个轴的方向。
而 d 轨道，有五个，它们的形状和空间分布非常“特别”。它们不是均匀分布在空间中的，而是朝着特定的方向伸展。比如，dxy, dxz, dyz 轨道，它们的“瓣”是位于两个坐标轴之间的，而 dx²y² 轨道，它的“瓣”是直接沿着 x 和 y 轴伸展的，dz² 轨道则比较特殊，有两个“甜甜圈”形状的“瓣”集中在 z 轴上。
关键点来了： 正是因为 d 轨道的这些“方向性”，它们在受到周围配体电荷的“挤压”或“吸引”时，感受到的作用力会 不同。
2. 配体进入，“能量天平”开始倾斜：
当一个正八面体（这是最常见的一种配位几何）的金属离子周围，如果有六个负电荷的配体从正负 x, y, z 方向靠近时，会发生什么？
中心金属离子上的 d 轨道，原本是“五代同堂”，能量是相等的（简并态）。
但是，当配体进入后，那些 电子云密度分布方向与配体电荷方向“一致”或“靠近”的 d 轨道，就会感受到更强的静电 排斥力。这种排斥力会把它们的能量“推高”。
反之，那些 电子云密度分布方向与配体电荷方向“错开”或“远离”的 d 轨道，受到的静电排斥力就相对较小，它们的能量就会“降低”。
在正八面体场中，d 轨道会被分成两组：
t₂g 组（低能态）： dxy, dxz, dyz。这三个轨道的电子云密度主要位于两个坐标轴之间，与从 x, y, z 方向来的配体“擦肩而过”，受到的排斥力较小，能量较低。
eg 组（高能态）： dx²y² 和 dz²。这两个轨道的电子云密度主要集中在 x, y 轴上（dx²y²）或 z 轴上（dz²），与从 x, y, z 方向来的配体“正面迎击”，受到更强的排斥力，能量较高。
这种原本简并的 d 轨道，因为受到配体场的静电作用而产生能量上的分裂，就是 晶体场分裂。
3. 为什么 s 和 p 轨道“不掺和”？
s 轨道： 它的电子密度在所有方向都一样，是球对称的。无论配体从哪个方向来，它感受到的静电作用都是均匀的，不会产生能量上的分裂。所以，s 轨道在晶体场中能量是“稳定”的，不会被劈开。
p 轨道： p 轨道的电子云密度集中在 x, y, z 三个轴上。在正八面体场中，p 轨道的方向性与配体的方向性“匹配”得非常好，它们受到的排斥力基本上是均一的。无论配体怎么放，这三个 p 轨道感受到的静电排斥力是基本一致的，因此它们在晶体场中也不会发生能量上的显著分裂。
更深一层：能量和电子行为的“决定因素”
价电子的“舞台”： 在形成配合物时，与配体发生作用的，最活跃、最容易受外界影响的，正是中心金属离子的 价电子。对于过渡金属来说，这些价电子主要就集中在 未填满的 d 轨道 上。s 轨道上的电子通常是参与成键的，而 d 轨道上的电子，它们在空间上的分布特性，使得它们能够直接感受到配体场的“压力”。
颜色和磁性的“根源”： 配合物的颜色，很大程度上来源于 d 轨道电子的 跃迁。当可见光照射到配合物上时，如果光子能量恰好等于晶体场分裂能（Δ₀），就可以激发一个 d 轨道电子从低能态（t₂g）跃迁到高能态（eg）。这个吸收特定波长的光的过程，就会导致配合物呈现出互补色。如果没有晶体场分裂，d 轨道电子就无法发生这种低能跃迁，配合物也就难以呈现出鲜艳的颜色。同样，磁性也与 d 轨道上未成对电子的排布密切相关。
理论的“够用就好”原则： 晶体场理论是一种 近似理论。它的优势在于概念直观、计算相对简单，并且能够很好地解释很多配合物的颜色、光谱和磁性现象。如果要把 s 和 p 轨道都算进去，模型会变得极其复杂，而且在很多情况下，s 和 p 轨道对配合物宏观性质的影响，相比于 d 轨道，是次要的。
总结一下，晶体场理论之所以只关注 d 轨道，核心原因在于：
1. d 轨道的空间取向性： d 轨道的电子云分布具有明确的方向性，这使得它们在受到配体电荷的静电排斥时，会产生 能量上的分裂。
2. 价电子的活动范围： 中心金属离子的价电子，特别是未填满的 d 轨道电子，是与配体发生相互作用的主要角色。
3. 性质解释的有效性： d 轨道的晶体场分裂，能够直接、有效地解释配合物的颜色、光谱、磁性等关键性质。s 和 p 轨道在这种静电模型下，对能量分裂的贡献非常小，可以忽略。
当然，晶体场理论也有它的局限性，比如它忽略了配体和中心金属离子之间的 共价性（即电子的共享和转移），以及配体本身的空间排布对 d 轨道之外的轨道（如 s, p）的影响。这些不足之处，后来通过 配位键理论（LFT） 和 分子轨道理论（MOT） 等更完善的理论得到了补充和发展。但不可否认的是，晶体场理论以其对 d 轨道的聚焦，为我们理解金属配合物打开了一扇重要的窗户。
晶体场理论的“娘胎”：源于静电相互作用的朴素想象
晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）的诞生，很大程度上是对离子晶体中金属离子（比如过渡金属）的性质进行解释的尝试。当时，人们观察到很多金属盐，尤其是过渡金属盐，会有鲜艳的颜色，并且表现出一些奇特的磁学性质。这些性质，仅仅用简单的离子模型来解释，总觉得有些隔阂。
于是，晶体场理论就提出了一种非常直观的设想：想象一下，在金属离子周围，围绕着一群带负电的配体（比如水分子中的氧原子，氨分子中的氮原子，氯离子等等）。这些带负电的配体，就像是一个个“负电荷球”，对中心金属离子上的电子产生“排斥”作用。同时，金属离子上的电子，也对这些负电荷球产生“吸引”作用。
简单来说，晶体场理论最核心的出发点，就是 静电作用。它把配体看作是点电荷（负电荷），而中心金属离子上的价电子（也就是那些与外界发生相互作用的电子）则看作是被这些点电荷“包围”的。
为啥偏偏是 d 轨道？这是“命中注定”的
那么，为什么在这个“静电围城”的模型里，我们特别关注 d 轨道呢？这得从 d 轨道的“长相”和“位置”说起：
1. d 轨道的形状和空间分布：
我们知道，s 轨道是球对称的，电子密度在各个方向都一样。
p 轨道有三个，形状像哑铃，电子密度集中在 x、y、z 三个轴的方向。
而 d 轨道，有五个，它们的形状和空间分布非常“特别”。它们不是均匀分布在空间中的，而是朝着特定的方向伸展。比如，dxy, dxz, dyz 轨道，它们的“瓣”是位于两个坐标轴之间的，而 dx²y² 轨道，它的“瓣”是直接沿着 x 和 y 轴伸展的，dz² 轨道则比较特殊，有两个“甜甜圈”形状的“瓣”集中在 z 轴上。
关键点来了： 正是因为 d 轨道的这些“方向性”，它们在受到周围配体电荷的“挤压”或“吸引”时，感受到的作用力会 不同。
2. 配体进入，“能量天平”开始倾斜：
当一个正八面体（这是最常见的一种配位几何）的金属离子周围，如果有六个负电荷的配体从正负 x, y, z 方向靠近时，会发生什么？
中心金属离子上的 d 轨道，原本是“五代同堂”，能量是相等的（简并态）。
但是，当配体进入后，那些 电子云密度分布方向与配体电荷方向“一致”或“靠近”的 d 轨道，就会感受到更强的静电 排斥力。这种排斥力会把它们的能量“推高”。
反之，那些 电子云密度分布方向与配体电荷方向“错开”或“远离”的 d 轨道，受到的静电排斥力就相对较小，它们的能量就会“降低”。
在正八面体场中，d 轨道会被分成两组：
t₂g 组（低能态）： dxy, dxz, dyz。这三个轨道的电子云密度主要位于两个坐标轴之间，与从 x, y, z 方向来的配体“擦肩而过”，受到的排斥力较小，能量较低。
eg 组（高能态）： dx²y² 和 dz²。这两个轨道的电子云密度主要集中在 x, y 轴上（dx²y²）或 z 轴上（dz²），与从 x, y, z 方向来的配体“正面迎击”，受到更强的排斥力，能量较高。
这种原本简并的 d 轨道，因为受到配体场的静电作用而产生能量上的分裂，就是 晶体场分裂。
3. 为什么 s 和 p 轨道“不掺和”？
s 轨道： 它的电子密度在所有方向都一样，是球对称的。无论配体从哪个方向来，它感受到的静电作用都是均匀的，不会产生能量上的分裂。所以，s 轨道在晶体场中能量是“稳定”的，不会被劈开。
p 轨道： p 轨道的电子云密度集中在 x, y, z 三个轴上。在正八面体场中，p 轨道的方向性与配体的方向性“匹配”得非常好，它们受到的排斥力基本上是均一的。无论配体怎么放，这三个 p 轨道感受到的静电排斥力是基本一致的，因此它们在晶体场中也不会发生能量上的显著分裂。
更深一层：能量和电子行为的“决定因素”
价电子的“舞台”： 在形成配合物时，与配体发生作用的，最活跃、最容易受外界影响的，正是中心金属离子的 价电子。对于过渡金属来说，这些价电子主要就集中在 未填满的 d 轨道 上。s 轨道上的电子通常是参与成键的，而 d 轨道上的电子，它们在空间上的分布特性，使得它们能够直接感受到配体场的“压力”。
颜色和磁性的“根源”： 配合物的颜色，很大程度上来源于 d 轨道电子的 跃迁。当可见光照射到配合物上时，如果光子能量恰好等于晶体场分裂能（Δ₀），就可以激发一个 d 轨道电子从低能态（t₂g）跃迁到高能态（eg）。这个吸收特定波长的光的过程，就会导致配合物呈现出互补色。如果没有晶体场分裂，d 轨道电子就无法发生这种低能跃迁，配合物也就难以呈现出鲜艳的颜色。同样，磁性也与 d 轨道上未成对电子的排布密切相关。
理论的“够用就好”原则： 晶体场理论是一种 近似理论。它的优势在于概念直观、计算相对简单，并且能够很好地解释很多配合物的颜色、光谱和磁性现象。如果要把 s 和 p 轨道都算进去，模型会变得极其复杂，而且在很多情况下，s 和 p 轨道对配合物宏观性质的影响，相比于 d 轨道，是次要的。
总结一下，晶体场理论之所以只关注 d 轨道，核心原因在于：
1. d 轨道的空间取向性： d 轨道的电子云分布具有明确的方向性，这使得它们在受到配体电荷的静电排斥时，会产生 能量上的分裂。
2. 价电子的活动范围： 中心金属离子的价电子，特别是未填满的 d 轨道电子，是与配体发生相互作用的主要角色。
3. 性质解释的有效性： d 轨道的晶体场分裂，能够直接、有效地解释配合物的颜色、光谱、磁性等关键性质。s 和 p 轨道在这种静电模型下，对能量分裂的贡献非常小，可以忽略。
当然，晶体场理论也有它的局限性，比如它忽略了配体和中心金属离子之间的 共价性（即电子的共享和转移），以及配体本身的空间排布对 d 轨道之外的轨道（如 s, p）的影响。这些不足之处，后来通过 配位键理论（LFT） 和 分子轨道理论（MOT） 等更完善的理论得到了补充和发展。但不可否认的是，晶体场理论以其对 d 轨道的聚焦，为我们理解金属配合物打开了一扇重要的窗户。
网友意见
因为这就是晶体场理论的特色。只考虑价电子。而因为晶体场理论最开始是在晶体中建立的，那里边过渡金属都是离子，最外层的s电子都电离了。教科书上常用的例子是第一过渡系的金属铁钴镍等的离子，价电子构型都是d电子，所以s电子和p电子都不在考虑范围之内了，故看上去只考虑d电子。稀土金属配合物教材里大概率不讲，所以你也没见过考虑f电子的晶体场计算。我下边提供的链接里，我倒是算过一个f电子的情况，可供参考。当然你也可以试试用晶体场理论计算一下氯化钠晶体，把氯离子当成点电荷，钠离子出s和p轨道，看看跟DFT的结果有何区别。
晶体场的基本假设是，配合物晶体中，配体是点电荷、不考虑电子自旋、过渡金属跟配体的相互作用是微扰，没有形成真正的化学键。后来不知怎么着，晶体场理论被用去解释配合物的粉末、溶液了。这溶液中分散的配合物分子，跟晶体中的配合物肯定是有区别的，误差只会更大。
我这有一段晶体场理论的笔记赠送：
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