为什么第一步只能上一个碘？
这个问题很有趣，涉及到化学反应中的一个重要概念——反应活性和选择性。当你说“第一步只能上一个碘”，通常是指在某个特定的有机化学反应中，一个分子上的某个位置只能引入一个碘原子，即使理论上有多个可能的位置可以进行碘化反应。让我详细地解释一下这是为什么。
想象一下我们要对一个有机分子进行碘化反应，比如一个带有多个氢原子的烷烃。我们知道碘（I₂）是碘化的试剂。如果你试图让一个烷烃和碘反应，可能会发生一系列的取代反应，将氢原子替换成碘原子。然而，在很多情况下，尤其是在有催化剂（比如光照、过氧化物等引发自由基链式反应）或者特定官能团存在的条件下，反应会表现出惊人的“选择性”，只在某个特定的位置引入一个碘。
这里面有几个关键的原因，可以从反应机理、分子结构和能量角度来理解：
1. 反应机理的步进性与中间体的稳定性
大多数化学反应都不是一步到位的，而是通过一系列的中间步骤完成的。对于自由基碘化来说，通常包括三个阶段：引发、增长和终止。
引发： 首先需要产生碘自由基（I•）。这可以通过光解碘分子（I₂ → 2 I•）或使用引发剂来完成。
增长（链增长）： 这是关键的取代步骤。一个碘自由基会从有机分子上夺取一个氢原子，形成一个有机自由基和一个碘化氢（HI）。例如：
RH + I• → R• + HI
这个生成的有机自由基（R•）接着会和一个碘分子反应，形成产物碘代烷烃（RI）并再生一个碘自由基：
R• + I₂ → RI + I•
终止： 自由基之间相互结合，停止链式反应。
问题的核心在于增长阶段的选择性。为什么一个碘自由基倾向于从某个特定的CH键上夺取氢原子？
自由基的稳定性： 有机自由基的稳定性不是均一的。通常来说，叔碳自由基（连接三个碳原子的碳上的自由基）比仲碳自由基（连接两个碳原子的碳上的自由基）更稳定，而仲碳自由基又比伯碳自由基（连接一个碳原子的碳上的自由基）稳定。这是因为烷基具有给电子效应，可以稳定自由基的空p轨道。
所以，如果一个分子上有伯、仲、叔氢原子，自由基链式反应会优先从能形成最稳定自由基的位置夺取氢原子。
活化能的差异： 夺取不同的CH键所需的能量（活化能）是不同的。形成更稳定自由基的CH键断裂需要的活化能更低。因此，在反应开始时，碘自由基会优先攻击那些形成最稳定自由基的CH键。
2. 产物与反应物的反馈效应（碘化的特殊性）
碘化反应有一个非常特殊的性质：碘代烷烃的反应活性非常低。
我们再看看增长链的第二个步骤：
R• + I₂ → RI + I•
反过来，碘化氢（HI）和碘代烷烃（RI）在一定条件下也可能发生逆反应：
RI + HI ⇌ RH + I₂
更重要的是，碘代烷烃本身对碘自由基的反应活性非常低。 碘自由基夺取一个已有的CI键中的碘原子形成C•自由基并生成I₂，这个过程需要的活化能很高。相比之下，它更容易夺取CH键中的氢原子。
这意味着，当第一个碘原子成功连接到分子上后，这个位置的CH键就变成了CI键。这个CI键相比原来的CH键，对自由基的反应性大大降低。因此，生成的碘代烷烃（RI）在后续的自由基链中，其CI键不太容易被碘自由基攻击来形成新的自由基。
这就像是给一个分子穿上了“防护服”。 一旦某个位置被碘化了，这个位置就变得相对“惰性”了，不再是自由基的首选攻击目标。如果要进行第二次碘化，碘自由基就需要去寻找其他尚未被碘化的、并且可能提供低活化能的CH键（通常是其他位置上更易形成稳定自由基的CH键）。
3. 平衡和动力学控制
在某些碘化反应中，反应可能受到平衡的限制。虽然碘化是放热反应，但生成的HI可以与生成的碘代烷烃发生逆反应，重新生成原料和碘。在碘化反应中，HI的形成会降低体系的自由基浓度，因为HI会与自由基反应（HI + R• → H• + RI），而生成的H•也可能与R•结合生成稳定的RH。
所以，更详细地讲，第一步“上一个碘”通常是因为：
初始选择性： 碘自由基优先攻击最容易形成稳定自由基的CH键。
亲代产物的惰性： 一旦一个碘原子被引入，形成的CI键的反应活性远低于原始的CH键，有效地“钝化”了该位置，使得后续的自由基不易再次攻击。这限制了单碘化产物的形成，而不是多碘化产物。
反应条件： 碘化的反应条件（如温度、溶剂、催化剂或引发剂的浓度）被精确控制，以优化单碘代产物的收率，并避免多取代副产物的生成。有时候，反应速率本身也使得第一步的产物在你能够捕捉它之前就已经形成了，并且其反应性足够低，让你感觉“只能上一个”。
举个例子，如果我们要碘化甲烷（CH₄），理论上可以生成一碘甲烷（CH₃I）、二碘甲烷（CH₂I₂）、三碘甲烷（CHI₃）甚至四碘甲烷（CI₄）。但实际上，在自由基条件下，甲烷的碘化倾向于停留在单碘甲烷阶段，因为生成的碘甲烷活性比甲烷低很多，而且碘自由基夺取一个CH键的活化能可能比其他位置（如果存在的话）要高。
总结来说，第一步“只能上一个碘”，并不是说绝对不可能发生第二次碘化，而是指在典型的、受到良好控制的反应条件下，由于自由基稳定性的选择性、产物CI键的低反应活性以及反应动力学等因素的综合作用，反应会倾向于在分子上的一个特定位置发生第一次碘化后便大大减缓进一步碘化的速率，从而使得单碘代产物成为主要的产物。化学家们会通过调整反应条件来最大化这一选择性。
想象一下我们要对一个有机分子进行碘化反应，比如一个带有多个氢原子的烷烃。我们知道碘（I₂）是碘化的试剂。如果你试图让一个烷烃和碘反应，可能会发生一系列的取代反应，将氢原子替换成碘原子。然而，在很多情况下，尤其是在有催化剂（比如光照、过氧化物等引发自由基链式反应）或者特定官能团存在的条件下，反应会表现出惊人的“选择性”，只在某个特定的位置引入一个碘。
这里面有几个关键的原因，可以从反应机理、分子结构和能量角度来理解：
1. 反应机理的步进性与中间体的稳定性
大多数化学反应都不是一步到位的，而是通过一系列的中间步骤完成的。对于自由基碘化来说，通常包括三个阶段：引发、增长和终止。
引发： 首先需要产生碘自由基（I•）。这可以通过光解碘分子（I₂ → 2 I•）或使用引发剂来完成。
增长（链增长）： 这是关键的取代步骤。一个碘自由基会从有机分子上夺取一个氢原子，形成一个有机自由基和一个碘化氢（HI）。例如：
RH + I• → R• + HI
这个生成的有机自由基（R•）接着会和一个碘分子反应，形成产物碘代烷烃（RI）并再生一个碘自由基：
R• + I₂ → RI + I•
终止： 自由基之间相互结合，停止链式反应。
问题的核心在于增长阶段的选择性。为什么一个碘自由基倾向于从某个特定的CH键上夺取氢原子？
自由基的稳定性： 有机自由基的稳定性不是均一的。通常来说，叔碳自由基（连接三个碳原子的碳上的自由基）比仲碳自由基（连接两个碳原子的碳上的自由基）更稳定，而仲碳自由基又比伯碳自由基（连接一个碳原子的碳上的自由基）稳定。这是因为烷基具有给电子效应，可以稳定自由基的空p轨道。
所以，如果一个分子上有伯、仲、叔氢原子，自由基链式反应会优先从能形成最稳定自由基的位置夺取氢原子。
活化能的差异： 夺取不同的CH键所需的能量（活化能）是不同的。形成更稳定自由基的CH键断裂需要的活化能更低。因此，在反应开始时，碘自由基会优先攻击那些形成最稳定自由基的CH键。
2. 产物与反应物的反馈效应（碘化的特殊性）
碘化反应有一个非常特殊的性质：碘代烷烃的反应活性非常低。
我们再看看增长链的第二个步骤：
R• + I₂ → RI + I•
反过来，碘化氢（HI）和碘代烷烃（RI）在一定条件下也可能发生逆反应：
RI + HI ⇌ RH + I₂
更重要的是，碘代烷烃本身对碘自由基的反应活性非常低。 碘自由基夺取一个已有的CI键中的碘原子形成C•自由基并生成I₂，这个过程需要的活化能很高。相比之下，它更容易夺取CH键中的氢原子。
这意味着，当第一个碘原子成功连接到分子上后，这个位置的CH键就变成了CI键。这个CI键相比原来的CH键，对自由基的反应性大大降低。因此，生成的碘代烷烃（RI）在后续的自由基链中，其CI键不太容易被碘自由基攻击来形成新的自由基。
这就像是给一个分子穿上了“防护服”。 一旦某个位置被碘化了，这个位置就变得相对“惰性”了，不再是自由基的首选攻击目标。如果要进行第二次碘化，碘自由基就需要去寻找其他尚未被碘化的、并且可能提供低活化能的CH键（通常是其他位置上更易形成稳定自由基的CH键）。
3. 平衡和动力学控制
在某些碘化反应中，反应可能受到平衡的限制。虽然碘化是放热反应，但生成的HI可以与生成的碘代烷烃发生逆反应，重新生成原料和碘。在碘化反应中，HI的形成会降低体系的自由基浓度，因为HI会与自由基反应（HI + R• → H• + RI），而生成的H•也可能与R•结合生成稳定的RH。
所以，更详细地讲，第一步“上一个碘”通常是因为：
初始选择性： 碘自由基优先攻击最容易形成稳定自由基的CH键。
亲代产物的惰性： 一旦一个碘原子被引入，形成的CI键的反应活性远低于原始的CH键，有效地“钝化”了该位置，使得后续的自由基不易再次攻击。这限制了单碘化产物的形成，而不是多碘化产物。
反应条件： 碘化的反应条件（如温度、溶剂、催化剂或引发剂的浓度）被精确控制，以优化单碘代产物的收率，并避免多取代副产物的生成。有时候，反应速率本身也使得第一步的产物在你能够捕捉它之前就已经形成了，并且其反应性足够低，让你感觉“只能上一个”。
举个例子，如果我们要碘化甲烷（CH₄），理论上可以生成一碘甲烷（CH₃I）、二碘甲烷（CH₂I₂）、三碘甲烷（CHI₃）甚至四碘甲烷（CI₄）。但实际上，在自由基条件下，甲烷的碘化倾向于停留在单碘甲烷阶段，因为生成的碘甲烷活性比甲烷低很多，而且碘自由基夺取一个CH键的活化能可能比其他位置（如果存在的话）要高。
总结来说，第一步“只能上一个碘”，并不是说绝对不可能发生第二次碘化，而是指在典型的、受到良好控制的反应条件下，由于自由基稳定性的选择性、产物CI键的低反应活性以及反应动力学等因素的综合作用，反应会倾向于在分子上的一个特定位置发生第一次碘化后便大大减缓进一步碘化的速率，从而使得单碘代产物成为主要的产物。化学家们会通过调整反应条件来最大化这一选择性。
网友意见
因为丁基锂第一步是拔除吲哚的N-H，然后经过电子对转移。
此时负电荷只能被共振到吲哚的3位，因此第一步碘代更倾向于发生在3位上。
这步反应出自这篇文献
【Journal of Organic Chemistry,1982, vol. 47, # 5, p. 757 - 761】
但其实因为吲哚的活性，这个反应不需要用丁基锂这么强的碱，现在用叔丁醇钾甚至氢氧化钾都可以做，我就用叔丁醇钾做过这个反应，收率还可以的。
【Tetrahedron,2000, vol. 56, # 43, p. 8473 - 8480】
此外其实直接用NIS这种含有+1价碘的碘代试剂，都不用碱就行了。
【Tetrahedron,2019, vol. 75, # 14, p. 2169 - 2174】
要一步上2个碘，需要用负载在硅藻土上的氧化铝固体超强酸作为催化剂才行
【Tetrahedron,2012, vol. 68, # 31, p. 6269 - 6275】
第二步在2位上碘代，此时必须要用保护基团把N-H保护起来，然后用LDA，此时拔除的就是2位的C-H了。
吲哚N-H的保护基团可以用苯磺酰基或者对甲苯磺酰基，不过我个人更喜欢用SEM保护基。
总觉得我的解释有些不足，手动 @火龙果 一下，想听听您的想法。
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