氯化钙溶于水为什么会熵减？
好的，咱们来聊聊氯化钙（CaCl₂）这玩意儿溶到水里，为什么会出现“熵减”的现象。听起来好像有点反常识，毕竟溶开了，好像是更混乱了吧？但科学这东西，有时候就是这么有意思。
要理解这个，咱们得先明白什么是“熵”。简单来说，熵就是衡量一个系统“混乱程度”或者“无序程度”的指标。熵越高，系统越乱；熵越低，系统越有序。
为什么大家直觉会觉得“熵增”？
你把一块方方正正的氯化钙晶体扔进水里，一开始，CaCl₂是以一个规则的、紧密排列的晶格形式存在的。里面的钙离子（Ca²⁺）和氯离子（Cl⁻）被电场牢牢地固定在它们的位置上，就像一个个站得整整齐齐的士兵。
然后，你把这晶体扔进水里。水分子（H₂O）可是个挺活泼的家伙，它们有氧原子（带部分负电荷）和氢原子（带部分正电荷），所以水分子是个“极性分子”。
按理说，一旦晶体被打破，离子散开，水分子也一直在运动，这不就应该是“更乱”了吗？离子们可以在水里到处游荡，水分子也可以包围着这些离子，听上去确实是熵增的节奏。
那为什么实际实验和理论计算都表明“熵减”呢？
这里的关键在于，我们不能只看离子和水分子分开后的“各自的混乱程度”，而是要看整个“氯化钙水体系”的总熵。
想象一下，当氯化钙的离子进入水中时，会发生一件非常重要的事情：水合作用 (Hydration)。
1. 离子周围的“有序化”： 氯化钙的 Ca²⁺ 和 Cl⁻ 离子，它们是有电荷的。而水分子呢，就像我刚才说的，是有正有负的部分电荷。于是，这些带电的离子就会吸引周围的水分子。
Ca²⁺ 离子带正电，会吸引水分子中带负电的氧原子，让它们靠过来，形成一层水合壳。
Cl⁻ 离子带负电，就会吸引水分子中带正电的氢原子，让它们靠近，形成另一层水合壳。
这可不是随便包围一下就算了，水分子在这些离子周围会被定向排列，形成一个相对有序的结构。就像孩子们围着老师站队一样，虽然还在动，但整体上有一个倾向性的、规则的排列方式。这种被离子“固定”或“组织”起来的水分子，它们的运动自由度就受到了限制，变得比自由水分子更“有序”。
2. 溶剂分子（水）的“重组”： 晶体融化成离子，这确实增加了离子的混乱度。但是，为了包围这些离子，水分子就得从它们原本比较自由、随机的运动状态，变成围绕在离子周围的这种有组织的状态。这个过程，使得大量原本可以自由移动、相互碰撞的水分子，被“束缚”在离子的周围。
你可以想象一下，在纯水中，每个水分子都可以相对自由地到处“漫游”，它们的运动是相当混乱的。但一旦有了氯化钙离子，这些离子就像一个“吸附点”，把周围的水分子“拉”过来，让它们围绕着自己转。这种“拉拢”和“组织”的过程，实际上是消减了原来水分子分散的、无规则的运动所带来的熵。
更具体地说，我们是在比较“未溶解的氯化钙晶体 + 纯净水” 和 “溶解了氯化钙的水溶液” 这两个状态的总熵。
初始状态 (熵高): 氯化钙晶体（有序），大量自由水分子（无序）。
最终状态 (熵低): 离子分散在水中，但每个离子都被一层有序的水分子包围（局部有序），而整体的水分子数量可能比原来少了一部分（因为被包围了），或者剩下的水分子被改变了运动模式。
尽管离子本身分散了，增加了无序性，但离子周围水分子结构的形成（水合）所带来的“有序化”效应，可能比离子分散本身增加的无序性还要大。换句话说，水分子为了形成这些水合离子，付出了“有序”的代价，限制了大量水分子原本可以拥有的自由运动状态，从而在整体上降低了体系的熵。
为什么CaCl₂比NaCl更容易出现熵减？
这里面还有一个细节，就是 Ca²⁺ 离子的电荷是 +2，而 Na⁺ 离子的电荷是 +1。
电荷密度越高，吸引力越强，对水分子的组织能力越强。
Ca²⁺ 的电荷更高，它对水分子产生的静电吸引力就更强。这意味着 Ca²⁺ 周围形成的水合壳会更紧密、更稳定，对水分子的限制作用也就更强。
同时，Ca²⁺ 的半径比 Na⁺ 小，但电荷密度大，也能更有效地吸引水分子。
因此，当氯化钙溶解时，它吸引和组织水分子的能力比氯化钠（NaCl）更强，水合作用带来的“有序化”效应也就更显著。这种显著的有序化，足以抵消掉离子分散带来的无序性，使得整体熵降低。
总结一下，氯化钙溶于水会熵减，主要是因为：
1. 强烈的离子水分子相互作用（水合作用）： 氯化钙的 Ca²⁺ 和 Cl⁻ 离子会强烈吸引和组织周围的水分子，形成有序的水合壳。
2. 限制了溶剂（水）的自由度： 大量水分子被“固定”在离子的周围，失去了它们在纯水中相对自由的运动状态，这部分“有序化”的贡献很大。
3. Ca²⁺ 的高电荷密度： Ca²⁺ 更强的吸引力，使得其水合作用对水分子“组织”和“限制”的能力更强，从而导致更显著的熵减。
所以，虽然我们直觉上觉得“散开就是更乱”，但在这里，“有序地被包围”这种特殊的组织状态，带来的“有序度提升”比“分散”带来的“无序度增加”更大，所以整体上就表现为熵减了。这就是化学中“细节决定一切”的魅力所在。
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然后，你把这晶体扔进水里。水分子（H₂O）可是个挺活泼的家伙，它们有氧原子（带部分负电荷）和氢原子（带部分正电荷），所以水分子是个“极性分子”。
按理说，一旦晶体被打破，离子散开，水分子也一直在运动，这不就应该是“更乱”了吗？离子们可以在水里到处游荡，水分子也可以包围着这些离子，听上去确实是熵增的节奏。
那为什么实际实验和理论计算都表明“熵减”呢？
这里的关键在于，我们不能只看离子和水分子分开后的“各自的混乱程度”，而是要看整个“氯化钙水体系”的总熵。
想象一下，当氯化钙的离子进入水中时，会发生一件非常重要的事情：水合作用 (Hydration)。
1. 离子周围的“有序化”： 氯化钙的 Ca²⁺ 和 Cl⁻ 离子，它们是有电荷的。而水分子呢，就像我刚才说的，是有正有负的部分电荷。于是，这些带电的离子就会吸引周围的水分子。
Ca²⁺ 离子带正电，会吸引水分子中带负电的氧原子，让它们靠过来，形成一层水合壳。
Cl⁻ 离子带负电，就会吸引水分子中带正电的氢原子，让它们靠近，形成另一层水合壳。
这可不是随便包围一下就算了，水分子在这些离子周围会被定向排列，形成一个相对有序的结构。就像孩子们围着老师站队一样，虽然还在动，但整体上有一个倾向性的、规则的排列方式。这种被离子“固定”或“组织”起来的水分子，它们的运动自由度就受到了限制，变得比自由水分子更“有序”。
2. 溶剂分子（水）的“重组”： 晶体融化成离子，这确实增加了离子的混乱度。但是，为了包围这些离子，水分子就得从它们原本比较自由、随机的运动状态，变成围绕在离子周围的这种有组织的状态。这个过程，使得大量原本可以自由移动、相互碰撞的水分子，被“束缚”在离子的周围。
你可以想象一下，在纯水中，每个水分子都可以相对自由地到处“漫游”，它们的运动是相当混乱的。但一旦有了氯化钙离子，这些离子就像一个“吸附点”，把周围的水分子“拉”过来，让它们围绕着自己转。这种“拉拢”和“组织”的过程，实际上是消减了原来水分子分散的、无规则的运动所带来的熵。
更具体地说，我们是在比较“未溶解的氯化钙晶体 + 纯净水” 和 “溶解了氯化钙的水溶液” 这两个状态的总熵。
初始状态 (熵高): 氯化钙晶体（有序），大量自由水分子（无序）。
最终状态 (熵低): 离子分散在水中，但每个离子都被一层有序的水分子包围（局部有序），而整体的水分子数量可能比原来少了一部分（因为被包围了），或者剩下的水分子被改变了运动模式。
尽管离子本身分散了，增加了无序性，但离子周围水分子结构的形成（水合）所带来的“有序化”效应，可能比离子分散本身增加的无序性还要大。换句话说，水分子为了形成这些水合离子，付出了“有序”的代价，限制了大量水分子原本可以拥有的自由运动状态，从而在整体上降低了体系的熵。
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电荷密度越高，吸引力越强，对水分子的组织能力越强。
Ca²⁺ 的电荷更高，它对水分子产生的静电吸引力就更强。这意味着 Ca²⁺ 周围形成的水合壳会更紧密、更稳定，对水分子的限制作用也就更强。
同时，Ca²⁺ 的半径比 Na⁺ 小，但电荷密度大，也能更有效地吸引水分子。
因此，当氯化钙溶解时，它吸引和组织水分子的能力比氯化钠（NaCl）更强，水合作用带来的“有序化”效应也就更显著。这种显著的有序化，足以抵消掉离子分散带来的无序性，使得整体熵降低。
总结一下，氯化钙溶于水会熵减，主要是因为：
1. 强烈的离子水分子相互作用（水合作用）： 氯化钙的 Ca²⁺ 和 Cl⁻ 离子会强烈吸引和组织周围的水分子，形成有序的水合壳。
2. 限制了溶剂（水）的自由度： 大量水分子被“固定”在离子的周围，失去了它们在纯水中相对自由的运动状态，这部分“有序化”的贡献很大。
3. Ca²⁺ 的高电荷密度： Ca²⁺ 更强的吸引力，使得其水合作用对水分子“组织”和“限制”的能力更强，从而导致更显著的熵减。
所以，虽然我们直觉上觉得“散开就是更乱”，但在这里，“有序地被包围”这种特殊的组织状态，带来的“有序度提升”比“分散”带来的“无序度增加”更大，所以整体上就表现为熵减了。这就是化学中“细节决定一切”的魅力所在。
网友意见
原问题是问氧化钙溶于水为什么会熵减。正如同 @花开见佛 所质疑的，氧化钙与水首先就会反应，所以我认为应该是题主不小心敲错了，应该是氯化钙。
首先，氯化钙溶于水的确是熵减的，溶解时的熵变为[1]。可能很多人都会认为溶解的过程是更加分散、更加混乱的过程，不可能会导致熵减——但是这是因为忽视了溶剂的变化。
固体溶于水之后，不仅固体的混乱度（熵）会发生变化，水的混乱度（熵）也会发生变化。而当我们计算熵变时，我们需要同时考虑这两者的熵变。
比如说一开始我们有氯化钙固体和纯水，那么此时它们的熵分别为 和 ；当氯化钙溶解后，它们的熵值则是 和 ；我们要计算的熵变则是
很显然，因为氯化钙溶解后更加分散， ；但是对于水分子来说情况就不一样了。当氯化钙溶于水中形成 和 离子后，这些离子会水合——也就是会结合水分子形成水合离子。在形成水合离子的过程中，这些结合水在配位作用和静电作用的影响之下，会形成非常规整的结构；也就是说，水分子的熵变是小于零的！
由此我们可见，计算最终的熵变实际上是两个过程的竞争——溶质的熵增，溶剂的熵减。那么最终的结果是多少？具体哪个过程更显著呢？这全取决于溶质的性质。
对于盐来说，如果盐的水合效应不明显——阴阳离子的电荷量低，半径大——那么最终形成的溶液的熵变是大于零的，因为溶质的熵增占主导，比如说 的溶解过程是熵增的过程[2]。如果盐的水合效应明显——阴阳离子的电荷量高，半径小——那么最终形成的溶液的熵变是小于零的，因为溶剂的熵减占主导，比如说。
所以最终是否熵增，需要考虑体系内各个物质的熵的变化，不能简单地依靠更分散就是熵增来判断。我再举另一个例子：当你把油滴到水中，最终油滴都会聚集到一起。那么油滴聚集的过程是熵增还是熵减的呢？实际上聚集的这个过程，是熵驱动的（entropy-driven），也就是说是熵增的！因为在油附近的溶剂层水分子的移动性也被大大降低，而油滴聚集在一起是减少了表面积，从而释放了更多的水分子（给了它们以自由），所以整体的熵是增加的[3]。
参考
- ^ http://chemistry-reference.com/reaction.asp?rxnnum=170
- ^ 武汉大学 吉林大学等校编 《无机化学》（第三版）
- ^ https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophobic_effect
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