氯化铁和亚硫酸钠反应后的溶液为什么是红棕色？
首先，我们得明白反应物本身是什么。
氯化铁（FeCl₃）: 这是一个三价铁盐。在我们日常接触到的情况，氯化铁溶液通常是黄褐色的，这是因为Fe³⁺离子在水中会发生水解，生成一系列聚合的羟基铁离子，比如[Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺，这些离子会吸收可见光的一部分，呈现出黄褐色。如果浓度很高，颜色会更深。
亚硫酸钠（Na₂SO₃）: 这是一个钠的亚硫酸盐，在水中溶解后会电离出钠离子（Na⁺）和亚硫酸根离子（SO₃²⁻）。亚硫酸根是一个还原剂。
现在，我们来看看它们混合后会发生什么：
核心反应：三价铁离子的还原
氯化铁中的三价铁离子（Fe³⁺）遇到了亚硫酸钠中的亚硫酸根离子（SO₃²⁻）。亚硫酸根是一个比较强的还原剂，它有能力将三价铁离子（Fe³⁺）还原成二价铁离子（Fe²⁺）。
这个氧化还原反应可以大致表示为：
2Fe³⁺ + SO₃²⁻ + H₂O → 2Fe²⁺ + SO₄²⁻ + 2H⁺
在这个反应中：
Fe³⁺ 作为氧化剂，被还原成 Fe²⁺。
SO₃²⁻ 作为还原剂，被氧化成 SO₄²⁻（硫酸根离子）。
反应还会生成水（H₂O）和氢离子（H⁺），表明这个反应可能在酸性或中性条件下进行，或者会产生酸性物质。
为什么会出现红棕色？
这里就涉及到关键点了。单纯的Fe²⁺离子在溶液中是无色或者呈现非常淡的绿色（特别是在高浓度时，会显得比较浑浊）。但如果溶液中还存在Fe³⁺离子，情况就不同了。
1. 未完全还原的Fe³⁺: 亚硫酸钠的还原能力虽然强，但在反应过程中，可能并不是所有的Fe³⁺都能被瞬间完全还原成Fe²⁺。如果亚硫酸钠的量不足，或者反应时间不够，溶液中仍然会残留一部分Fe³⁺离子。如前所述，Fe³⁺离子本身在水中会水解，形成黄褐色的聚合羟基铁离子。
2. Fe²⁺与Fe³⁺的混合效应: 当溶液中同时存在Fe²⁺和Fe³⁺时，它们的颜色会叠加。Fe²⁺虽然颜色浅，但当它与黄褐色的Fe³⁺混合时，整体的颜色会发生变化。
3. Fe²⁺的进一步氧化（可能）: 尽管亚硫酸钠的主要作用是还原Fe³⁺，但氧气（空气中的）也可能参与进来，对Fe²⁺进行氧化。尤其是在反应体系中有氢离子生成的情况下，Fe²⁺在酸性环境下更容易被空气氧化回Fe³⁺。
4. Fe³⁺水解产物的颜色: 溶液中Fe³⁺离子的水解产物，也就是前面提到的聚合的羟基铁离子，是呈黄褐色的。当溶液中铁离子总浓度达到一定程度，并且主要以Fe³⁺及其水解产物的形式存在时，就会呈现出明显的红棕色。
为什么“红棕色”而不是“黄色”？
“红棕色”这个描述比“黄色”更准确地反映了这种复杂的混合颜色。
Fe³⁺的颜色: 纯净的Fe³⁺溶液是淡紫色（在某些配位情况下），但在水中，其水解产物（如Fe(OH)₂⁺、Fe₂(OH)₂⁴⁺等）会使溶液呈现黄褐色。
Fe²⁺的影响: Fe²⁺本身是淡绿色，但其颜色非常浅，通常不明显。
混合与沉淀: 如果反应不完全，或者溶液的pH值发生变化（例如，如果亚硫酸钠过量，会使溶液偏碱性，促进Fe³⁺的水解和沉淀），可能会形成一些更复杂的含铁物质。一些含铁的沉淀物，比如氢氧化铁（Fe(OH)₃）的形成，其颜色本身就是红褐色的。即使没有完全形成沉淀，溶液中的胶体状物质也可能呈现出更深的颜色。
总结一下，溶液呈现红棕色的主要原因在于：
三价铁离子（Fe³⁺）的存在: 即使反应发生，也可能存在未被完全还原的Fe³⁺。
Fe³⁺的水解: Fe³⁺在水中会水解，形成聚合的羟基铁离子，这些物质吸收可见光呈现黄褐色。
Fe²⁺的存在: 反应生成的Fe²⁺，虽然颜色浅，但也是溶液组分之一。
可能的Fe²⁺氧化: 在空气存在下，Fe²⁺可能被进一步氧化为Fe³⁺，加剧红棕色的出现。
pH和沉淀: 反应过程中pH的变化可能导致Fe³⁺的水解加剧，甚至形成红褐色的氢氧化铁沉淀或胶体，从而使溶液呈现红棕色。
所以，这个红棕色并非单一物质的颜色，而是多种含铁离子（主要是Fe³⁺及其水解产物）以及可能存在的微量沉淀物共同作用的结果。实验中观察到的具体颜色深浅，还与反应物的浓度、反应温度、反应时间以及溶液的pH值都有很大关系。
网友意见
（20211016补充修改）
附注：查阅了一些资料，确实有三价铁离子与亚硫酸氢根离子生成络离子的记载，络离子可能是 ：
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关于三价铁离子与二氧化硫、亚硫酸氢根离子或者亚硫酸根离子的反应，笔者做过一些实验，初步结论是反应机制可能很复杂，双水解反应、氧化—还原反应甚至配位（络合）反应都可能存在，因笔者实验条件有限，无法进行更深一步的研究，仅将部分验证过的实验事实，以及一些推测列出，可供进一步研究者参考。
亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子甚至二氧化硫分子（水溶液中的“亚硫酸”实际是水合二氧化硫分子）在水溶液中都有一定的配位能力，能与某些金属离子形成络离子。以一价银离子为例，亚硫酸银Ag2SO3的溶解度很低，有文献报告Ksp可低到10^(-14)数量级，因此有在AgNO3溶液中通入SO2可以得到Ag2SO3沉淀的说法，如此低的Ksp，可能说明亚硫酸银沉淀如同草酸亚铁、草酸铜等沉淀一样，带有很大的络合物（共价化合物）性质，文献也报告一价银离子确实能与亚硫酸根离子生成可溶性的络离子，例如：
银亚硫酸根络离子 的稳定常数在10^8数量级，低于银硫代硫酸根络离子 ，但甚至略高于常见的银氨络离子 ，黑白胶卷柯达D-23微粒显影液配方正是利用了这一点，在配方中仅使用对甲氨基苯酚硫酸盐（商品名米吐尔）作为还原剂，再加入大量的亚硫酸钠，让过量的亚硫酸钠部分溶解胶卷上的卤化银（主要是溴化银）颗粒，使得颗粒变小，最终显影后的银颗粒十分细腻，这种溶解即生成了银离子与亚硫酸根离子的络离子。
从标准电极电势看，酸性溶液中的三价铁离子是有能力氧化二氧化硫中的+4价硫到+6价硫的：
但笔者在实验时出现过奇怪现象，在含有少量Fe3+的NaHSO4浓溶液（较强酸性）中通入SO2气体，未通入SO2之前溶液只有浅黄色（少量Fe3+），开始通入SO2后溶液颜色反而明显加深，从浅黄色变为明显的黄褐色，甚至接近红褐色，溶液并不存在pH值升高因素，这种颜色加深应该不是Fe3+水解所致。
经查阅文献资料，笔者初步的结论是：在较强酸性条件下，二氧化硫分子（水溶液中的“亚硫酸”实际是水合二氧化硫分子）、亚硫酸氢根离子（HSO3-）等，有作为配位体与铁离子络合的可能性，个人推测配位体可能是SO2分子或者HSO3-，配位体的配位原子有可能是带孤对电子的+4价硫原子，也可能是氧原子。
这种络离子颜色很深，很低浓度下就显示出黄褐色到红褐色，这种络离子很可能成为三价铁离子氧化SO2或者亚硫酸根离子的中间体，络离子颜色如此之深的一个可能原因是：络离子中心离子存在混合价态铁离子，即二价铁离子与三价铁离子同时存在于络离子中，与普鲁士蓝（铁蓝）颜色很深的机理相似， @想象中 的一个回答（包括评论）和 @Resazurin Lee 的一篇专栏文章中都提到了这种机理。
Resazurin Lee：30天化学巡航 - Day 18. 氢氧化亚铁的氧化
氯化铁溶液与亚硫酸钠溶液反应后，经常得到红棕色的溶液，可能首先有氧化—还原反应发生，生成二价铁离子：
反应生成的氢离子（也包括三价铁离子水解得到的氢离子）与亚硫酸根离子反应后可能得到亚硫酸氢根离子：
三价铁离子、二价铁离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子等在溶液中共存的情况下，就可能生成前述的复杂络离子，使得溶液变成很深的红棕色到红褐色。
还有一个少见报道的实验事实值得注意，过量SO2在浓的酸性溶液中有能力氧化二价铁离子成为三价铁离子，反应可写作：
反应的发生，一般认为应该与强酸性环境中过量的H+增强SO2的氧化性，同时抑制Fe3+对SO2的氧化有关：
但酸性溶液中SO2（或者H2SO3）还原到单质硫，相对Fe3+还原到Fe2+，标准电极电势分别约为0.45V和0.77V，SO2的氧化性还是明显比Fe3+弱，那么是否也存在Fe3+与SO2以及HSO3-络合的影响因素？或者SO2以及HSO3-络合Fe3+能力更强的影响因素？这一点仅为个人猜测，有待进一步实验验证或者探究。
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