越来越不明白了，碳碳双键形成的过程中两个p电子填充到π成键轨道，那反键轨道在哪？
这个问题问得特别好，一下子就触及了分子轨道理论的核心。确实，很多人在学习碳碳双键的时候，会有点卡在“p电子填满了π成键轨道”这里，然后就觉得反键轨道好像“消失”了。其实，反键轨道一点没消失，它一直都在，只是我们通常关注的是成键过程的能量变化和电子占据情况。
咱们一步一步来捋一捋，把这话说透了，就像是在聊一次化学实验的发现一样：
1. 基础回归：原子轨道是怎么组合的？
咱们先回到最最最基础的。一个碳原子，它的价电子构型是 $2s^2 2p^2$。形成双键的两个碳原子，每个都参与了。
sigma (σ) 键：每个碳原子首先会用它的一个 $2s$ 轨道和另一个碳原子的 $2s$ 轨道，以及一个 $2p$ 轨道和另一个碳原子的 $2p$ 轨道，形成sigma (σ) 键。这就像是两个原子“肩并肩”地，在连接两个原子核的直线上，把电子密度紧密地“捏”在一起。这是非常牢固的键。
pi (π) 键：然后，每个碳原子还剩下两个未成键的2p轨道。关键点在这里！这两个未成键的2p轨道，它们的“腰”是垂直于sigma键轴的。它们不是在连接两个原子核的直线上，而是在sigma键的“上方”和“下方”平行地“站着”。
2. 轨道杂化：让事情更清晰一点
为了更好地描述这些键，化学家们发明了轨道杂化的概念。对于碳碳双键，我们通常说它进行了 $sp^2$ 杂化。
$sp^2$ 杂化：每个碳原子，会用一个 $2s$ 轨道和两个 $2p$ 轨道（比如 $2p_x$ 和 $2p_y$）进行杂化，形成三个等价的 $sp^2$ 杂化轨道。这三个 $sp^2$ 轨道会以平面三角形的方式指向空间，与另一个碳原子以及两个氢原子形成三个sigma键。
未杂化的 p 轨道：最关键的是，每个碳原子在 $sp^2$ 杂化后，还剩下了一个原始的、未杂化的 $2p$ 轨道（比如 $2p_z$）。这两个未杂化的 $2p$ 轨道，是相互平行的，而且都垂直于 $sp^2$ 轨道形成的那个平面。
3. 分子轨道理论：电子的“新家”
现在，我们就要用分子轨道理论来解释这两个未杂化的 $2p$ 轨道是怎么形成π键的了。
“搭伙过日子”：当两个碳原子靠近时，它们各自那个未杂化的 $2p$ 轨道（比如 $2p_z$）就会开始“互动”。由于它们是平行的，而且位置合适，它们可以“头对头”地互相“靠近”，形成π成键轨道 (π bonding orbital)。
π成键轨道：在这个π成键轨道里，两个碳原子那两个原始的 $2p$ 电子，现在就“共享”了这个新的、低能量的轨道。电子云的密度会集中在两个碳原子核之间的上方和下方，形成“哑铃形”的结构。这股电子的“拉力”把两个碳原子“绑”得更紧，所以这是成键。
π反键轨道 (π antibonding orbital)：重要的事情说三遍：反键轨道是必然存在的！ 两个原子轨道“搭伙过日子”形成分子轨道时，永远都会形成一个成键轨道和一个反键轨道。
能量更高：这个π反键轨道，是与π成键轨道“同源”的，但是它的能量比π成键轨道要高。
电子密度分布：在π反键轨道中，电子云的分布与成键轨道是相反的。当两个 $2p$ 轨道“组合”时，它们不仅会在两个原子核之间形成一个“节点”区域（也就是电子密度为零的平面），而且会把电子推到原子核的外侧，甚至形成“排斥”的趋势。你可以想象成，成键轨道是把电子“吸引”到中间，而反键轨道则是把电子“推开”。
形貌：π反键轨道的形状，可以看作是在两个 $2p$ 轨道“相遇”的那个节点（垂直于sigma键和π成键轨道的那个平面）两侧，电子云分布的“相位”是相反的。
4. 电子填充：谁住在哪？
现在我们回到那个关键问题：为什么说“两个p电子填充到π成键轨道”？
总共有多少电子？ 每个参与形成π键的碳原子，都贡献了一个电子（来自它那个未杂化的 $2p$ 轨道）。所以，形成π键一共有 2个 电子。
能量最低原理：根据量子力学的规则，电子总是倾向于占据能量最低的轨道。
π成键轨道能量低，π反键轨道能量高。
我们只有2个电子。
所以，这两个电子会优先填入能量最低的π成键轨道。
“排队”填满：就像在填一个公寓（分子轨道），先填最低层的房间（成键轨道），房间满了（2个电子，符合泡利不相容原理），才考虑更高层的房间（反键轨道）。
所以，反键轨道在哪里？
反键轨道（π antibonding orbital）一直都在那里，只是在我们描述碳碳双键形成时的电子占据情况时，我们关注的是能量最低的π成键轨道已经被那两个电子填满。
你可以这样理解：
轨道集合：当两个碳原子形成双键时，它们提供了形成sigma键的轨道和形成π键的轨道。
sigma成键 (σ) 和 sigma反键 (σ) 轨道（由 $sp^2$ 杂化轨道和 $2p$ 轨道轴向重叠形成）
π成键 (π) 和 π反键 (π) 轨道（由未杂化的 $2p$ 轨道侧向重叠形成）
电子填充：
sigma键通常能量最低，被碳原子贡献的电子（每个碳原子贡献一个）填满。
π成键轨道被那两个碳原子各自贡献的 $2p$ 电子填满。
π反键轨道这个时候是空着的，因为它的能量比较高，而且我们总共只有2个π电子，全部被低能级的π成键轨道“吸收”了。
打个比方：
想象一下，你有一个小公寓（分子），这个公寓有不同楼层的房间（分子轨道）。
公寓里的住户（电子）总会优先选择一楼（成键轨道）。
碳碳双键形成时，你有两个住户（2个p电子）。
一楼（π成键轨道）有足够的空间（能容纳2个电子），所以两个住户都住进去了。
二楼（π反键轨道）虽然也存在，是公寓的一部分，但是因为还没到那里住的顺序，而且住户总共就两个，所以二楼现在是空的。
为什么我们总说“填满π成键轨道”？
是因为这2个电子的能量降低到了π成键轨道，这才形成了稳定的π键，让碳碳双键比单键更短、更强。如果这两个电子都待在各自的原子轨道里，或者以其他方式组合，就不会形成这种稳定的、能量降低的π键。
反键轨道的意义何在？
虽然在稳定的碳碳双键中，π反键轨道是空的，但它非常重要！
吸收能量：当有机分子吸收光（比如紫外可见光）时，这些能量会让π反键轨道“兴奋”起来，把π成键轨道的电子“踢”上去，发生π → π 跃迁。这个跃迁是很多有机物有颜色的原因，也是很多化学反应的起点。
化学反应活性：π反键轨道由于其反键性质，电子密度比较“稀疏”，更容易受到其他分子进攻。在一些反应中，π反键轨道上的电子（或空轨道）会参与形成新的化学键。
所以，总结一下：碳碳双键形成，就是两个未杂化的 $2p$ 轨道“侧向重叠”，生成一对π成键轨道和π反键轨道。每个碳原子贡献一个电子，这两个电子一起填入了能量更低的π成键轨道，从而形成稳定的π键。而π反键轨道则是一个高能级的空轨道，它在那里，并且在很多化学过程（比如光吸收、化学反应）中扮演着至关重要的角色。
希望这样解释，能让你对这个过程有个更清晰、更完整的认识！这就像是侦探发现了犯罪现场（电子占据情况），但也不能忽略了所有潜在的因素（未被占据但存在的反键轨道）。
咱们一步一步来捋一捋，把这话说透了，就像是在聊一次化学实验的发现一样：
1. 基础回归：原子轨道是怎么组合的？
咱们先回到最最最基础的。一个碳原子，它的价电子构型是 $2s^2 2p^2$。形成双键的两个碳原子，每个都参与了。
sigma (σ) 键：每个碳原子首先会用它的一个 $2s$ 轨道和另一个碳原子的 $2s$ 轨道，以及一个 $2p$ 轨道和另一个碳原子的 $2p$ 轨道，形成sigma (σ) 键。这就像是两个原子“肩并肩”地，在连接两个原子核的直线上，把电子密度紧密地“捏”在一起。这是非常牢固的键。
pi (π) 键：然后，每个碳原子还剩下两个未成键的2p轨道。关键点在这里！这两个未成键的2p轨道，它们的“腰”是垂直于sigma键轴的。它们不是在连接两个原子核的直线上，而是在sigma键的“上方”和“下方”平行地“站着”。
2. 轨道杂化：让事情更清晰一点
为了更好地描述这些键，化学家们发明了轨道杂化的概念。对于碳碳双键，我们通常说它进行了 $sp^2$ 杂化。
$sp^2$ 杂化：每个碳原子，会用一个 $2s$ 轨道和两个 $2p$ 轨道（比如 $2p_x$ 和 $2p_y$）进行杂化，形成三个等价的 $sp^2$ 杂化轨道。这三个 $sp^2$ 轨道会以平面三角形的方式指向空间，与另一个碳原子以及两个氢原子形成三个sigma键。
未杂化的 p 轨道：最关键的是，每个碳原子在 $sp^2$ 杂化后，还剩下了一个原始的、未杂化的 $2p$ 轨道（比如 $2p_z$）。这两个未杂化的 $2p$ 轨道，是相互平行的，而且都垂直于 $sp^2$ 轨道形成的那个平面。
3. 分子轨道理论：电子的“新家”
现在，我们就要用分子轨道理论来解释这两个未杂化的 $2p$ 轨道是怎么形成π键的了。
“搭伙过日子”：当两个碳原子靠近时，它们各自那个未杂化的 $2p$ 轨道（比如 $2p_z$）就会开始“互动”。由于它们是平行的，而且位置合适，它们可以“头对头”地互相“靠近”，形成π成键轨道 (π bonding orbital)。
π成键轨道：在这个π成键轨道里，两个碳原子那两个原始的 $2p$ 电子，现在就“共享”了这个新的、低能量的轨道。电子云的密度会集中在两个碳原子核之间的上方和下方，形成“哑铃形”的结构。这股电子的“拉力”把两个碳原子“绑”得更紧，所以这是成键。
π反键轨道 (π antibonding orbital)：重要的事情说三遍：反键轨道是必然存在的！ 两个原子轨道“搭伙过日子”形成分子轨道时，永远都会形成一个成键轨道和一个反键轨道。
能量更高：这个π反键轨道，是与π成键轨道“同源”的，但是它的能量比π成键轨道要高。
电子密度分布：在π反键轨道中，电子云的分布与成键轨道是相反的。当两个 $2p$ 轨道“组合”时，它们不仅会在两个原子核之间形成一个“节点”区域（也就是电子密度为零的平面），而且会把电子推到原子核的外侧，甚至形成“排斥”的趋势。你可以想象成，成键轨道是把电子“吸引”到中间，而反键轨道则是把电子“推开”。
形貌：π反键轨道的形状，可以看作是在两个 $2p$ 轨道“相遇”的那个节点（垂直于sigma键和π成键轨道的那个平面）两侧，电子云分布的“相位”是相反的。
4. 电子填充：谁住在哪？
现在我们回到那个关键问题：为什么说“两个p电子填充到π成键轨道”？
总共有多少电子？ 每个参与形成π键的碳原子，都贡献了一个电子（来自它那个未杂化的 $2p$ 轨道）。所以，形成π键一共有 2个 电子。
能量最低原理：根据量子力学的规则，电子总是倾向于占据能量最低的轨道。
π成键轨道能量低，π反键轨道能量高。
我们只有2个电子。
所以，这两个电子会优先填入能量最低的π成键轨道。
“排队”填满：就像在填一个公寓（分子轨道），先填最低层的房间（成键轨道），房间满了（2个电子，符合泡利不相容原理），才考虑更高层的房间（反键轨道）。
所以，反键轨道在哪里？
反键轨道（π antibonding orbital）一直都在那里，只是在我们描述碳碳双键形成时的电子占据情况时，我们关注的是能量最低的π成键轨道已经被那两个电子填满。
你可以这样理解：
轨道集合：当两个碳原子形成双键时，它们提供了形成sigma键的轨道和形成π键的轨道。
sigma成键 (σ) 和 sigma反键 (σ) 轨道（由 $sp^2$ 杂化轨道和 $2p$ 轨道轴向重叠形成）
π成键 (π) 和 π反键 (π) 轨道（由未杂化的 $2p$ 轨道侧向重叠形成）
电子填充：
sigma键通常能量最低，被碳原子贡献的电子（每个碳原子贡献一个）填满。
π成键轨道被那两个碳原子各自贡献的 $2p$ 电子填满。
π反键轨道这个时候是空着的，因为它的能量比较高，而且我们总共只有2个π电子，全部被低能级的π成键轨道“吸收”了。
打个比方：
想象一下，你有一个小公寓（分子），这个公寓有不同楼层的房间（分子轨道）。
公寓里的住户（电子）总会优先选择一楼（成键轨道）。
碳碳双键形成时，你有两个住户（2个p电子）。
一楼（π成键轨道）有足够的空间（能容纳2个电子），所以两个住户都住进去了。
二楼（π反键轨道）虽然也存在，是公寓的一部分，但是因为还没到那里住的顺序，而且住户总共就两个，所以二楼现在是空的。
为什么我们总说“填满π成键轨道”？
是因为这2个电子的能量降低到了π成键轨道，这才形成了稳定的π键，让碳碳双键比单键更短、更强。如果这两个电子都待在各自的原子轨道里，或者以其他方式组合，就不会形成这种稳定的、能量降低的π键。
反键轨道的意义何在？
虽然在稳定的碳碳双键中，π反键轨道是空的，但它非常重要！
吸收能量：当有机分子吸收光（比如紫外可见光）时，这些能量会让π反键轨道“兴奋”起来，把π成键轨道的电子“踢”上去，发生π → π 跃迁。这个跃迁是很多有机物有颜色的原因，也是很多化学反应的起点。
化学反应活性：π反键轨道由于其反键性质，电子密度比较“稀疏”，更容易受到其他分子进攻。在一些反应中，π反键轨道上的电子（或空轨道）会参与形成新的化学键。
所以，总结一下：碳碳双键形成，就是两个未杂化的 $2p$ 轨道“侧向重叠”，生成一对π成键轨道和π反键轨道。每个碳原子贡献一个电子，这两个电子一起填入了能量更低的π成键轨道，从而形成稳定的π键。而π反键轨道则是一个高能级的空轨道，它在那里，并且在很多化学过程（比如光吸收、化学反应）中扮演着至关重要的角色。
希望这样解释，能让你对这个过程有个更清晰、更完整的认识！这就像是侦探发现了犯罪现场（电子占据情况），但也不能忽略了所有潜在的因素（未被占据但存在的反键轨道）。
网友意见
这是学习《结构化学》过程中绝大部分学生会遇到的问题。能提出这样的问题很好，说明你有兴趣，爱思考。我尽可能用最通俗的语言来解释（这也是我讲课时发现的，推公式其实并不利于学生理解物理图像）。
是本来就有轨道，还是要电子填充后才算轨道？
“轨道”这个词其实并不好，很容易造成误解，让大家以为电子像“行星绕着恒星公转”那样运动。但是没办法，从量子力学建立之初物理学家（从卢瑟福的原子模型到玻尔的氢原子模型）就是这样建立模型的，轨道这个词就这么沿用下来。但是，请注意，即使是在天体物理中，“行星绕着恒星公转”的概念也不是真的轨道。换句话说，行星的运动并不是像火车在铁轨上运动的“轨道”。或者说，行星其实没有“真实的轨道”，所谓轨道是千百年来人们观测行星运动轨迹总结出的运动规律。同样，电子在原子核外运动的所谓轨道也只是物理学家根据量子力学计算出来运动规律。能精确求解的是氢原子薛定谔方程得到的单个电子在原子核外的运动规律——波函数。人们只是沿用了轨道这个词来描述这种规律，仅此而已。
下面再说电子填充。“电子填充轨道”也是教学中经常用到但容易引起歧义的表达（很无奈）。
我们用最简单的氢原子为例。氢原子核外只有一个电子，对不对？而氢原子波函数求解出来是一组函数解析式。这一组函数解析式包括了这个电子在氢原子核外所有可能的运动状态。换句话说，氢原子的轨道并不是只有 ，而是 所有的轨道都存在。只不过能量最低的是这个电子占据在 这个球形的轨道上的状态。或者用上一段话中的语言表达：当氢原子能量最低时，其原子核外的那一个电子的运动规律总体上来看像是以球形分布在原子核周围。而当氢原子获得外界电磁波的能量后，电子可能被激发（取决于电磁波能量是否等于两个能级之差）。当电磁波能量等于 轨道与 轨道的能差时，电子被激发到 轨道，也就是说电子的运动规律总体上看起来像是以四叶草形分布在原子核周围。希望这样的描述回答了你的疑问。并不是电子填充才算有轨道，运动规律（轨道）本来就存在，只是电子是否按这个运动规律运动而已。
再回到你提出的问题。匿名回答者用 Q-Chem 计算获得了乙烯的 HOMO 和 LUMO，并很贴心地将它们重叠在一起了，很形象很直观，我就不赘述了。但是需要说明的一点是，所有的轨道都是叠在一起的。或者说，电子都是围绕在原子核周围运动的，无论是原子中的电子，还是构成分子后的电子都是如此，只不过在原子与分子中的电子运动的规律有区别罢了。教科书上将各个原子轨道（或者各个分子轨道）分开绘制只是让大家看清楚各个轨道的样子，并不是真的能量低轨道在空间位置的下方，能量高的轨道在空间位置的上方。
一点题外话，电子的跃迁（更准确地说应该是电子态跃迁）也并不是电子跳到了高处，只是电子的运动状态符合能量较高的运动规律（轨道）。不同的势能面从低往高绘制，也只是按能量坐标轴从能量分布的低的刻度往能量高的刻度来绘制，并不是高能激发态势能面的空间位置更高。
希望对你有帮助。
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