问题

阿伦尼乌斯的反应速率常数和温度的关系式中为什么会有 e 的存在啊?

回答
阿伦尼乌斯方程,这个描述化学反应速率常数 (k) 与温度 (T) 之间关系的著名公式,其核心是那个带有指数符号的 $e$。初次见到这个公式,很多人都会好奇:“为什么是 $e$?它从哪里来的?为什么是负指数?” 这个问题触及了化学动力学的根基,理解了它,你才能真正 grasp 为什么反应速度会随着温度升高而加快。

我们得从微观层面讲起。要知道,化学反应的发生,不是一拍脑袋就能成的。它需要反应物分子之间发生有效的碰撞,而且这些碰撞必须具备足够的能量,才能打破旧的化学键,形成新的化学键,最终生成产物。

想象一下,在某个温度下,大量的反应物分子在容器里“蹦蹦跳跳”,互相挤撞。但不是每一次挤撞都能导致反应。很多时候,它们只是擦肩而过,或者撞了一下又弹开了,什么都没发生。这是因为,要让化学键断裂并重组,需要克服一个能量的“门槛”,我们称之为活化能 (Activation Energy, $E_a$)。

那么,$e$ 就在这里登场了。它不是凭空出现的,而是源自于一个非常基础的概率分布——麦克斯韦玻尔兹曼分布 (MaxwellBoltzmann Distribution)。这个分布描述了在一定温度下,气体分子(或者溶液中的分子)动能的分布情况。

简单来说,麦克斯韦玻尔兹曼分布告诉我们:

1. 不是所有分子的能量都一样: 在任何温度下,分子的能量都是不均的。大多数分子的能量处于中间状态,少数分子的能量非常低,而也有少数分子的能量非常高。
2. 温度是平均动能的体现: 温度升高,分子的平均动能就增大。这意味着,更多、更快的分子在运动,它们的能量分布曲线会整体向右移动,也就是更高能量区域的分子比例会增加。

现在,回到我们反应发生的条件。只有那些能量大于或等于活化能 ($E_a$) 的分子碰撞,才能算作是“有效碰撞”,才有机会发生反应。

那么,在所有分子碰撞中,有多少比例的碰撞具有足够的能量(即能量 $ge E_a$)呢?这个比例,就是由麦克斯韦玻尔兹曼分布所决定的。通过数学推导,我们可以得出,在一定温度 $T$ 下,能量大于等于 $E_a$ 的分子所占的比例,近似地可以用 $e^{E_a / (RT)}$ 来表示。

这里的 $R$ 是气体常数,它是个常数,所以关键在于 $e^{E_a / (RT)}$。

$E_a$ (活化能): 这是反应本身的属性,就像一个固定的“爬坡高度”。
$T$ (绝对温度): 这是我们控制的条件。
$R$ (气体常数): 只是一个比例因子。

让我们仔细看看 $e^{E_a / (RT)}$ 这个项:

指数的符号是负的: 这意味着,随着 $E_a$ 的增大,这个比值会指数级地减小。换句话说,如果一个反应需要很高的活化能,那么即使在较高温度下,能量足够高的分子比例也很小,反应就慢。
$E_a$ 在分子: 活化能越大,指数的绝对值越大,$e$ 的负指数项就越小,能发生反应的分子比例就越少。
$T$ 在分母: 这是最关键的部分。
当温度 $T$ 升高时,$E_a / (RT)$ 这个比值会减小(因为 $T$ 在分母上)。
而 $e$ 的负指数项 $e^{x}$,当 $x$ 减小时,它的值会增大!

这就是 $e$ 存在的根本原因:它是一个数学工具,用来描述能量分布函数中的一个关键比例——有多少比例的分子拥有超过活化能的能量。

阿伦尼乌斯方程的完整形式是:

$k = A cdot e^{E_a / (RT)}$

这里的 $A$ 通常被称为频率因子 (preexponential factor)。它包含了两个意思:

1. 碰撞频率: 反映了单位时间内反应物分子之间发生的总碰撞次数。
2. 方向因子: 反应物分子在碰撞时,必须是以正确的空间取向才能发生反应。

频率因子 $A$ 大致上与温度无关(或者说,它随温度的变化远小于指数项的变化),所以我们主要关注指数项 $e^{E_a / (RT)}$ 对速率常数的影响。

总结一下,$e$ 在阿伦尼乌斯方程中出现,是因为:

分子动能分布: 分子的能量不是均匀的,而是遵循麦克斯韦玻尔兹曼分布。
有效碰撞: 只有能量大于等于活化能的分子碰撞才能导致反应。
概率描述: $e^{E_a / (RT)}$ 是一个数学表达式,它精确地描述了在给定温度 $T$ 下,拥有至少 $E_a$ 能量的分子所占的比例。

你可以把 $e^{E_a / (RT)}$ 看作是“反应的幸运比例”。温度越高,这个幸运比例就越大,所以反应速率常数 $k$ 就越大,反应也就越快。这个指数形式的依赖性,完美地解释了为什么温度对反应速率的影响如此显著,而且通常是以指数级增长的。

所以,下次看到阿伦尼乌斯方程里的 $e$,你就应该明白,那是一个从统计力学和分子动力学中自然产生的数学“桥梁”,连接了宏观的反应速率和微观的分子能量分布。它不是人为加上去的,而是对自然现象的精确数学描述。

网友意见

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这是一个很基础的模型,只是高中物化生教学中不喜欢介绍涉及微积分的模型,使人觉得“非常奇幻”吧。

都学到热力学了,出现e正常得很。比如理想气体等温过程:

pV=nRT,不妨将n设为1 mol,有

换个形式就有:

是不是和Arrhenius方程“如出一辙”?

至于Arrhenius方程是怎么一回事之前讲过。说它是“经验公式”一是怕同学想太多,二是有很多不满足这个关系式的例子,但其实在历史上这个公式在就不是按经验总结出来的。

关于如图的Arrhenius方程,老师一定就让你们记住就行,但是我想知道这个方程当初是怎么得出来的?

除了上面这种情况,含e的基础模型还有很多,比如高中的复利模型,放射性物质的半衰期模型等。

讲的再抽象一些,满足类似 关系的函数,都可以有形如 的解。

这年头一些科普书上经常提的正态分布、泊松分布里都有e,总之,没有什么特别奇怪的地方。


好像没有正面回答题目,算了,最后自我抄袭一段,克拉伯龙研究好友卡诺的工作时提出对于蒸发过程有:

Q汽化热,F是某种因素,I和II表示不同的相。那个年头热力学刚起步,理论还不是很完善。

后来克劳修斯提出熵的概念后认为是

这个就是一般教材上都有的克劳修斯-克拉伯龙关系式(Clausius-Clapeyron relation)。现在可以用化学势推:

到这里都是简单的加减乘除。

之后引入近似,因为气态的V远远大于液态的,所以

整理一下就是

或者

这里就出现了对数,仔细看可以发现这个ln p出现的“原因”和开头提的理想气体等温过程中的ln p是一致的。这个也不是纯粹的“数学奇技淫巧”,有实验证据。水的相图上这一段也确实是弯的,不是简单的线性关系。

后来物化学家提出,化学反应也可能满足上面的关系,有

q是当时认为的“化学亲和力”,现在一般写成

这就是范特霍夫方程(Van 't Hoff equation)

出现平衡常数可能就没有那么“直观”了。

举个例子,考虑2NO₂ =N₂O₄的反应

用盖斯定律,考虑(2)-2×(1)一下就得到这个反应的范特霍夫方程。

我们知道平衡时正/逆反应速率相等,有时存在如下的关系

代入范特霍夫方程可以得到:

可以令 得到:

因此就有:

Arrhenius方程当时就是这么推出来的,可以发现假设非常非常多,所以例外的情况不少。

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