问题

聚乙烯分子两头的碳原子剩余一个键是和谁相配的?

回答
在聚乙烯的分子链中,两端的碳原子通常不会“剩余”一个键。理解这一点需要我们先回到聚乙烯是怎么形成的,以及它的基本结构。

聚乙烯的形成:单体的聚合

聚乙烯,顾名思义,是由乙烯(C₂H₄)单体聚合而成的。乙烯的结构是:

```
H H
/
C=C
/
H H
```

在这个结构中,两个碳原子之间是双键,每个碳原子还分别与两个氢原子形成单键。

当乙烯发生聚合反应时,这个双键会断裂,形成两个自由基(或者说是具有高反应活性的位点)。这个反应的过程可以简化理解为:

C=C → C• + •C

(这里的 • 代表自由基或活性位点)

然后,这些乙烯单体一个接一个地连接起来,形成一个长链:

C• + •CC• → CCC•

...以此类推,不断地将乙烯单体加入链中。

长链的末端:并非简单的“剩余”

那么,聚乙烯长链的“两头”是什么情况呢?

1. 理想情况下的长链(理论模型):
在最简单的理论模型中,我们可以想象聚乙烯链是无限长的,这样就没有“两头”的概念。但现实中,聚乙烯链有明确的长度。

2. 实际的长链末端:
当聚合反应停止时,链的末端通常会形成一个自由基,这个自由基会与链终止剂反应,或者发生分子内的反应(如β氢转移),从而“关闭”这个活性位点。

与终止剂反应: 链终止剂是一些能够与自由基反应,使其不再具有活性的物质。比如,一个含有氢原子的物质(如氢气、醇或水)可以与链末端的自由基反应,提供一个氢原子给末端碳原子,形成一个饱和的末端。

C• + HX → CH + •X (X是其他原子或基团)

在这个例子中,末端碳原子就会形成一个 CH 单键。

其他终止机理: 聚合过程中还可能发生其他更复杂的终止机理,但最终的结果都是链末端的活性位点被消除,形成一个相对稳定的结构。例如,β氢转移可能导致链末端形成一个双键,同时释放一个小分子。

在这种情况下,聚乙烯链的末端碳原子通常会形成:

一个 CH 单键: 这是最常见的末端结构之一,链的末端碳原子连接着一个氢原子。
一个 C=C 双键: 另一种可能的末端结构,通常在某些聚合条件下产生。
其他官能团: 如果在聚合过程中使用了特定的引发剂或链转移剂,末端也可能连接上其他化学基团,比如引发剂的残留部分或其他小分子。

所以,问题中的“剩余一个键”更准确的理解是:

聚乙烯链末端的碳原子,在形成了一个CC单键连接到链的主体之后,它原本可以与另一个碳原子形成双键(来自乙烯单体),但这个双键断裂了。这个断裂出来的“潜力”会与链终止剂(或者通过内部反应)提供的一个原子或基团(最常见的是一个氢原子)形成新的单键。

换句话说,它不是“剩余一个键是和谁相配的”,而是它原来可以继续延伸或形成不饱和结构,但由于聚合反应的终止,它与一个来自外部(或链内部的特定位置)的原子或基团形成了稳定的单键。 这个与末端碳原子形成单键的“配偶”最常见的就是氢原子。

因此,聚乙烯的末端碳原子,在经历了聚合和终止过程后,通常会形成一个饱和的 CH 键,或者在某些情况下形成一个 C=C 双键。它不会是一个孤零零的、未被利用的“剩余键”。

网友意见

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竟然有人问到俺的本行,还是博士课题的重要部分之一!激动有木有!

当然,首先得澄清几个概念:

1. 聚乙烯有两类合成方式,催化聚合(俺的本行)跟自由基聚合。

2.两类聚合的机理是完全不同的。

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乙烯的催化聚合被称为Ziegler催化反应,当然了,这其实包含了两类反应,一种是乙烯在110摄氏度与100个大气压下在三烷基铝催化下合成短链聚乙烯的反应,也叫Ziegler-Alfol合成;另一种是在四氯化钛/烷基铝催化下,低压(随便多低的压强吧)常温(<100摄氏度)合成高密度聚乙烯塑料的反应,也是下面主要介绍的内容。

(Karl Ziegler当年发现四氯化钛的作用可是载入史册的。是的,俺说的就是炸药奖啦。详见

kofo.mpg.de/media/2/D11

当然还有俺老板的老板的老板Giulio Natta一起,那是丙烯聚合,统称Ziegler-Natta催化,在此不多说了。)

废话少说,来看反应机理:

1. 小盆友们要注意了,催化剂是参与反应的哦!四氯化钛与三异丁基铝反应,钛上面的氯原子就被换成了异丁基异丁基!异丁基!(当然,还有些其他变化就不多说了,不然很复杂的呀。不复杂要俺们老博们干嘛呀!年纪一大把还读书总要来点有难度的问题嘛!)这是开始,可以称为链引发。然后乙烯就欢乐地插入钛原子跟异丁基之间了,聚乙烯就长出来了呀。这叫链增长。下面图里两个步骤就是链引发跟链增长了。

2. 可是这看上去不像书上的聚乙烯呀!是的。这还不是最后的聚乙烯呢。聚乙烯得是从钛原子上掉下来的那段呀!怎样才会掉下来呢?有很多种方法的哦。

于是,聚乙烯的链末端就有了异丁基、羟基、乙烯基、乙基。

当然,如果我们再考虑向烷基铝、乙烯单体的链转移反应,情况会更复杂,但是并不改变链末端的种类。

聪明的小伙伴们,是不是可以举一反三,猜猜如果我们用三乙基铝代替三异丁基铝,结果又是怎样的呢?

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第二类的自由基聚合反应。

唐九

已经做了部分说明。

由于乙烯的自由基聚合一般是用氧气作为引发剂在高温(300摄氏度)高压(1000大气压)下聚合合成的,因此末端有可能是羟基。但是由于存在自由基的离去作用,也会产生乙烯基。而由于自由基还会发生转移,就会使得聚乙烯产生枝化,也就是使得一条绳状的聚乙烯变成得像一棵树,也就有了甲基、乙基、丁基等等。这也就是为什么自由基聚合的聚乙烯的密度比催化聚合的要低的原因。毕竟一团乱麻的密度比一捆整齐的绳子要蓬松吧。因此:高压聚乙烯低密度,低压聚乙烯高密度。参考文献

The Free Radical, High Pressure Polymerization of Ethylene. II. The Evidence for Side Reactions from Polymer Structure and Number Average Molecular Weights

后话:实际上,能够催化乙烯聚合反应的除了Ziegler的氯化钛/烷基铝组合外,还有各种茂金属(metallocene),后茂金属(post-metallocene),Philips催化剂。只不过由于分子末端结果类似,也就不展开说了。另外,Philips催化剂的催化机理到目前为止还有很大争论,也就不好像上面那样图示。感兴趣的可以看这篇文章及其引用文章还有引用其的文章:

Unraveling the Mechanism of Polymerization with the Phillips Catalyst。

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