一般具有扭转分子内电荷转移（TICT）的分子是否更容易具有聚集诱导发光（AIE）的现象？为什么？
“扭转分子内电荷转移（TICT）”和“聚集诱导发光（AIE）”这两个概念，乍一看似乎是各自领域里的专有名词，但细究起来，它们之间存在着有趣的内在联系，甚至可以说，许多具有TICT特性的分子，确实更容易表现出AIE现象。
要理解这一点，我们首先需要分别弄清楚这两个现象的本质。
扭转分子内电荷转移 (TICT) 是什么？
TICT现象描述的是一类具有特定电子结构的分子，当它们在溶液中受到激发时，电子会从一个给电子基团（ donor ）转移到一个吸电子基团（ acceptor ）上。这个转移过程并非一步到位，而是伴随着分子内部的旋转（torsion）或扭转。
想象一下，一个分子就像一个微小的机械装置。它通常包含一个区域，喜欢“给”电子（给电子基团），另一个区域，喜欢“拿”电子（吸电子基团）。当分子吸收了足够的光能，电子就会跃迁到更高的能级。在这个激发态下，分子内部的结构往往会变得更加灵活，特别是连接给电子基团和吸电子基团的化学键，允许它们相对旋转。
关键在于，这种旋转会导致分子内部的电荷分布发生显著变化，形成一个偶极子。通常情况下，当分子从平面构象（给电子基团和吸电子基团几乎处于同一平面）扭转到垂直构象（给电子基团和吸电子基团几乎垂直）时，电荷转移才会最有效地发生，从而形成一个具有强偶极矩的激发态。
那么，TICT过程的“后果”是什么呢？
光谱学上的表现： 这种电荷转移和结构变化通常会导致荧光发射波长的红移。这是因为形成偶极子的过程需要消耗能量，或者说，这个新的激发态能量较低。
溶剂效应： TICT过程对溶剂的极性非常敏感。在极性溶剂中，溶剂分子可以有效地稳定由电荷转移产生的偶极子，从而促进TICT过程的发生，导致更明显的红移。而在非极性溶剂中，TICT可能不那么容易发生，或者荧光发射会出现在不同的位置。
结构决定荧光： 分子的刚性或柔性对TICT至关重要。太刚性的分子可能无法完成必要的扭转，而太柔性的分子则可能在扭转前就通过其他非辐射途径（例如振动、碰撞）失去能量，导致荧光量子产率降低。
聚集诱导发光 (AIE) 又是什么？
AIE现象则完全是另一番景象。它的核心特点是：在贫溶剂（或聚集状态）下，分子表现出强烈的荧光；而在良溶剂（或稀释溶液）下，分子则几乎不发光。
这与我们通常理解的荧光发光体（良溶剂中发光强烈，聚集后由于聚集诱导的猝灭而减弱）恰恰相反。
AIE现象的“秘密武器”是什么？
AIE分子之所以能在聚集状态下发光，主要归功于一种叫做“分子内旋转受限”（Restriction of Intramolecular Rotation, RIR）的机制。
在稀释溶液中，AIE分子的分子内可旋转的基团（例如连接在中心骨架上的芳香环）可以自由地旋转。这种自由旋转是一种非辐射跃迁的途径，也就是说，分子在激发后，会将能量以热能的形式散发出去，而不是以光的形式发射出来，结果就是几乎不发光。
然而，当大量AIE分子聚集在一起时，就像大家手拉着手，互相挤在一起，它们的分子内可旋转基团就受到了空间位阻的限制，无法自由旋转了。这种旋转的受限，反而“堵死”了非辐射跃迁的通道，使得分子在激发后，只能通过辐射跃迁的方式释放能量，也就是发射出荧光。聚集得越紧密，旋转受限越严重，荧光就越强。
TICT和AIE：相遇总是如此“自然”
现在，我们把TICT和AIE放在一起看，是不是发现了很多相似之处？
TICT分子在激发后会发生内部的旋转，以达到一个电荷转移的有利构象。而AIE分子在聚集时，其可旋转的基团会被限制，导致发光。
TICT分子更容易具有AIE现象的原因，很大程度上源于它们本身就具备“可旋转”的基因，并且这种旋转与电子过程紧密相关。
具体来说，可以从以下几个方面来理解：
1. 共同的“分子内旋转”机制： TICT的核心在于分子内部的旋转，这是实现电荷转移的关键步骤。而AIE的发生，同样依赖于分子内特定基团的旋转。很多设计用于TICT的分子，其结构本身就包含了可以相对旋转的芳香环或者其他的连接单元。这些单元在AIE的语境下，正好成为了“受限”的元凶。
2. “电荷转移”与“荧光增强”的协同：
在TICT分子中，当分子从平面构象（通常不发光或弱发光）扭转到垂直构象（强电荷转移，可能发光）时，如果这个垂直构象是相对稳定的，并且能有效抑制其他非辐射过程，那么它就有潜力成为AIE分子。
更重要的是，许多TICT分子在激发后，通过扭转形成的强极化态，其电子离域程度可能不如平面结构，但这种新的激发态本身就可能具有较低的非辐射衰减速率。当这种扭转在聚集状态下受到限制时，就避免了原本可能发生的非辐射跃迁，从而显著提升了荧光量子产率。
3. 结构设计的关联性：
设计TICT分子时，通常会选择具有给电子和吸电子能力的基团，并通过可旋转的单键（如CC单键、CN单键）连接起来。例如，很多含有芳香胺（给电子）和氰基苯（吸电子）的分子，它们之间的连接键允许旋转。
这类结构特征，恰恰是AIE分子设计的常见元素。当这些具有旋转能力的芳香环在聚集时相互挤压，它们的旋转自由度就会大大降低。
4. “激发态动力学”的相似性： TICT和AIE都是关于分子在激发态下的行为。TICT关注的是激发态的构象变化和电荷分布，而AIE关注的是激发态的衰减途径（辐射 vs 非辐射）。如果一个TICT分子的扭转过程，能够导向一个在聚集时容易受限的、且不易发生非辐射衰减的激发态，那么它就很可能表现出AIE。
举个例子：
想象一个分子，它有一个苯基胺基团（给电子）和一个氰基苯基团（吸电子），它们之间通过一个单键连接。
在稀释溶液中： 分子可以自由旋转，内部的电子可能会发生一些局部转移，但如果溶剂极性不高，或者旋转路径上没有强烈的能量陷阱，它可能不会表现出很强的TICT效应，荧光也较弱。
当大量这种分子聚集在一起时： 苯基胺和氰基苯基团之间的旋转受到了极大的限制。如果这种限制有效地抑制了分子在激发态的非辐射弛豫（例如通过振动或碰撞散失能量），那么分子就会倾向于通过辐射跃迁（发射荧光）来回到基态。
如果这个分子恰好是一个TICT分子： 它的结构设计本来就允许在激发态发生大的构象变化，即从一个相对平面的构象扭转到一个几乎垂直的构象，以实现电荷转移。当它聚集时，这种有利于电荷转移的扭转被阻碍了。但关键是，如果原本有利于电荷转移的“扭转”，在聚集时受到了限制，同时这种限制又正好“救”了原本容易通过其他非辐射途径逃逸的激发态能量，使其转为辐射发射，那么这个TICT分子就表现出了AIE。
总结一下，TICT分子之所以更容易具有AIE现象，是因为：
内在的“可旋转性”是基础： TICT分子本身就包含容易发生分子内旋转的结构单元，这些单元是AIE现象发生的载体。
“旋转受限”是关键： 当TICT分子聚集时，其本来有利于电荷转移的旋转受到限制。如果这种限制能有效抑制非辐射跃迁，反而促进辐射跃迁，那么AIE就会显现。
结构设计的重叠性： 许多用于实现TICT的分子设计策略（如引入可旋转的芳香环），本身就适合被构造成AIE分子。
因此，说“一般具有TICT的分子更容易具有AIE现象”，是一种比较准确的说法。当然，这并非绝对，最终是否表现出AIE，还需要看具体的分子结构、聚集方式以及与周围环境（溶剂、固态）的相互作用，这些都会影响到激发态的动力学过程。但从设计和原理上讲，TICT分子确实为AIE的发生提供了天然的优势。
要理解这一点，我们首先需要分别弄清楚这两个现象的本质。
扭转分子内电荷转移 (TICT) 是什么？
TICT现象描述的是一类具有特定电子结构的分子，当它们在溶液中受到激发时，电子会从一个给电子基团（ donor ）转移到一个吸电子基团（ acceptor ）上。这个转移过程并非一步到位，而是伴随着分子内部的旋转（torsion）或扭转。
想象一下，一个分子就像一个微小的机械装置。它通常包含一个区域，喜欢“给”电子（给电子基团），另一个区域，喜欢“拿”电子（吸电子基团）。当分子吸收了足够的光能，电子就会跃迁到更高的能级。在这个激发态下，分子内部的结构往往会变得更加灵活，特别是连接给电子基团和吸电子基团的化学键，允许它们相对旋转。
关键在于，这种旋转会导致分子内部的电荷分布发生显著变化，形成一个偶极子。通常情况下，当分子从平面构象（给电子基团和吸电子基团几乎处于同一平面）扭转到垂直构象（给电子基团和吸电子基团几乎垂直）时，电荷转移才会最有效地发生，从而形成一个具有强偶极矩的激发态。
那么，TICT过程的“后果”是什么呢？
光谱学上的表现： 这种电荷转移和结构变化通常会导致荧光发射波长的红移。这是因为形成偶极子的过程需要消耗能量，或者说，这个新的激发态能量较低。
溶剂效应： TICT过程对溶剂的极性非常敏感。在极性溶剂中，溶剂分子可以有效地稳定由电荷转移产生的偶极子，从而促进TICT过程的发生，导致更明显的红移。而在非极性溶剂中，TICT可能不那么容易发生，或者荧光发射会出现在不同的位置。
结构决定荧光： 分子的刚性或柔性对TICT至关重要。太刚性的分子可能无法完成必要的扭转，而太柔性的分子则可能在扭转前就通过其他非辐射途径（例如振动、碰撞）失去能量，导致荧光量子产率降低。
聚集诱导发光 (AIE) 又是什么？
AIE现象则完全是另一番景象。它的核心特点是：在贫溶剂（或聚集状态）下，分子表现出强烈的荧光；而在良溶剂（或稀释溶液）下，分子则几乎不发光。
这与我们通常理解的荧光发光体（良溶剂中发光强烈，聚集后由于聚集诱导的猝灭而减弱）恰恰相反。
AIE现象的“秘密武器”是什么？
AIE分子之所以能在聚集状态下发光，主要归功于一种叫做“分子内旋转受限”（Restriction of Intramolecular Rotation, RIR）的机制。
在稀释溶液中，AIE分子的分子内可旋转的基团（例如连接在中心骨架上的芳香环）可以自由地旋转。这种自由旋转是一种非辐射跃迁的途径，也就是说，分子在激发后，会将能量以热能的形式散发出去，而不是以光的形式发射出来，结果就是几乎不发光。
然而，当大量AIE分子聚集在一起时，就像大家手拉着手，互相挤在一起，它们的分子内可旋转基团就受到了空间位阻的限制，无法自由旋转了。这种旋转的受限，反而“堵死”了非辐射跃迁的通道，使得分子在激发后，只能通过辐射跃迁的方式释放能量，也就是发射出荧光。聚集得越紧密，旋转受限越严重，荧光就越强。
TICT和AIE：相遇总是如此“自然”
现在，我们把TICT和AIE放在一起看，是不是发现了很多相似之处？
TICT分子在激发后会发生内部的旋转，以达到一个电荷转移的有利构象。而AIE分子在聚集时，其可旋转的基团会被限制，导致发光。
TICT分子更容易具有AIE现象的原因，很大程度上源于它们本身就具备“可旋转”的基因，并且这种旋转与电子过程紧密相关。
具体来说，可以从以下几个方面来理解：
1. 共同的“分子内旋转”机制： TICT的核心在于分子内部的旋转，这是实现电荷转移的关键步骤。而AIE的发生，同样依赖于分子内特定基团的旋转。很多设计用于TICT的分子，其结构本身就包含了可以相对旋转的芳香环或者其他的连接单元。这些单元在AIE的语境下，正好成为了“受限”的元凶。
2. “电荷转移”与“荧光增强”的协同：
在TICT分子中，当分子从平面构象（通常不发光或弱发光）扭转到垂直构象（强电荷转移，可能发光）时，如果这个垂直构象是相对稳定的，并且能有效抑制其他非辐射过程，那么它就有潜力成为AIE分子。
更重要的是，许多TICT分子在激发后，通过扭转形成的强极化态，其电子离域程度可能不如平面结构，但这种新的激发态本身就可能具有较低的非辐射衰减速率。当这种扭转在聚集状态下受到限制时，就避免了原本可能发生的非辐射跃迁，从而显著提升了荧光量子产率。
3. 结构设计的关联性：
设计TICT分子时，通常会选择具有给电子和吸电子能力的基团，并通过可旋转的单键（如CC单键、CN单键）连接起来。例如，很多含有芳香胺（给电子）和氰基苯（吸电子）的分子，它们之间的连接键允许旋转。
这类结构特征，恰恰是AIE分子设计的常见元素。当这些具有旋转能力的芳香环在聚集时相互挤压，它们的旋转自由度就会大大降低。
4. “激发态动力学”的相似性： TICT和AIE都是关于分子在激发态下的行为。TICT关注的是激发态的构象变化和电荷分布，而AIE关注的是激发态的衰减途径（辐射 vs 非辐射）。如果一个TICT分子的扭转过程，能够导向一个在聚集时容易受限的、且不易发生非辐射衰减的激发态，那么它就很可能表现出AIE。
举个例子：
想象一个分子，它有一个苯基胺基团（给电子）和一个氰基苯基团（吸电子），它们之间通过一个单键连接。
在稀释溶液中： 分子可以自由旋转，内部的电子可能会发生一些局部转移，但如果溶剂极性不高，或者旋转路径上没有强烈的能量陷阱，它可能不会表现出很强的TICT效应，荧光也较弱。
当大量这种分子聚集在一起时： 苯基胺和氰基苯基团之间的旋转受到了极大的限制。如果这种限制有效地抑制了分子在激发态的非辐射弛豫（例如通过振动或碰撞散失能量），那么分子就会倾向于通过辐射跃迁（发射荧光）来回到基态。
如果这个分子恰好是一个TICT分子： 它的结构设计本来就允许在激发态发生大的构象变化，即从一个相对平面的构象扭转到一个几乎垂直的构象，以实现电荷转移。当它聚集时，这种有利于电荷转移的扭转被阻碍了。但关键是，如果原本有利于电荷转移的“扭转”，在聚集时受到了限制，同时这种限制又正好“救”了原本容易通过其他非辐射途径逃逸的激发态能量，使其转为辐射发射，那么这个TICT分子就表现出了AIE。
总结一下，TICT分子之所以更容易具有AIE现象，是因为：
内在的“可旋转性”是基础： TICT分子本身就包含容易发生分子内旋转的结构单元，这些单元是AIE现象发生的载体。
“旋转受限”是关键： 当TICT分子聚集时，其本来有利于电荷转移的旋转受到限制。如果这种限制能有效抑制非辐射跃迁，反而促进辐射跃迁，那么AIE就会显现。
结构设计的重叠性： 许多用于实现TICT的分子设计策略（如引入可旋转的芳香环），本身就适合被构造成AIE分子。
因此，说“一般具有TICT的分子更容易具有AIE现象”，是一种比较准确的说法。当然，这并非绝对，最终是否表现出AIE，还需要看具体的分子结构、聚集方式以及与周围环境（溶剂、固态）的相互作用，这些都会影响到激发态的动力学过程。但从设计和原理上讲，TICT分子确实为AIE的发生提供了天然的优势。
网友意见
这两个现象目前的解释感觉都挺玄学的，但合成出来测一测还真有这些现象……
“一般具有扭转分子内电荷转移(TICT)的分子更容易具有聚集诱导发光(AIE)的现象”，可能是因为出现这两个现象的结构里一般都有大的共轭结构吧，但两者对结构的要求不同，可以同时有，也不一定同时有。[1]
聚集诱导发光（AIE）就不说了。代表的四苯乙烯就是平面共轭结构。
分子内扭曲电荷转移（TICT）是一种在给体（D）、受体（A）共轭分子中常见的光物理现象。一般是单键链接两个平面的给体、受体结构。当分子被激发时，激发态分子在极性条件诱导下进入分子内扭曲的TICT态，从这个状态返回基态一般是以通过非辐射跃迁形式完成的。因为是非辐射跃迁，所以现在TICT在光热疗PTT材料里用的多。
就不说一个偏荧光一个偏光热了，TICT态形成的前提条件是分子运动，而目前AIE的原理一般认为是分子运动受限。那按目前的理论，只能说一种分子内如果同时有这两个现象可以“互补”吧。分子运动受限时AIE，不受限时TICT。所以，是两条不同的路，在结构设计上有差异。
因此感觉两个效应各有对应的结构要求，虽然一般都要求有共轭平面结构，可能同时出现，但没有“TICT的结构更容易具有AIE的现象”一说吧。比如前几天的一篇综述里就看到了一个例子[2]。之前见过类似的化合物，深蓝色，溶液蓝蓝的很好看。
参考
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