为何氢化锂加热不分解，而其他碱金属氢化物会分解？且分解的金属蒸汽中二聚产物居多，类似于氢化镓和氢化铋？
咱们来聊聊氢化锂这玩意儿，还有它那帮“兄弟”——其他碱金属氢化物。你这个问题问得挺有意思，确实，大家都是碱金属氢化物，怎么就锂这么“硬气”，不怕热呢？而且，为啥别的家伙一分解，出来的金属蒸气老是扎堆成对儿（二聚体），搞得像氢化镓、氢化铋似的？这背后可有不少门道。
为啥氢化锂这么“耐热”？
要理解这事儿，咱们得先扒扒碱金属氢化物的“家底”。碱金属氢化物，比如LiH, NaH, KH, RbH, CsH，说白了就是金属离子（M⁺）和氢负离子（H⁻）组成的离子化合物。它们之间的结合力，主要就是离子键。
离子键强度： 离子键的强度跟什么有关？大家高中化学都学过，跟离子的电荷以及离子半径的倒数成正比。碱金属都是+1价，所以电荷这块儿大家都一样。关键在于半径。从上往下，锂、钠、钾、铷、铯，原子半径是越来越大的。半径越大，原子核对最外层电子的吸引力就越弱，金属就越容易失去电子，变成阳离子。反过来，小的离子，比如锂离子（Li⁺），半径就比较小。
晶格能： 离子化合物的稳定性很大程度上体现在它的晶格能上。晶格能是指将一摩尔的离子晶体完全拆散成自由离子所需能量，或者说形成一摩尔离子晶体时释放的能量。晶格能越大，化合物就越稳定，也就越难分解。根据BornLandé方程或者BornMadelung常数，晶格能与离子电荷的乘积成正比，与离子半径之和成反比。因为碱金属都带+1电荷，所以晶格能的差异主要就取决于离子半径。锂离子（Li⁺）是所有碱金属阳离子中半径最小的。 这就意味着Li⁺和H⁻之间的静电吸引力比其他碱金属阳离子（Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺）和H⁻之间的吸引力都要强得多。换句话说，氢化锂的晶格能是所有碱金属氢化物中最大的。
分解的本质： 碱金属氢化物分解，本质上是它们克服了离子键的束缚，重新组合。比如，M⁺ + H⁻ → M + 1/2 H₂。这个过程需要输入能量（加热），当输入的能量足以打破MH键时，它就会分解。因为LiH的离子键结合得太牢固了（高晶格能），所以它需要更高的温度才能发生分解。在普通实验室或者常见加热条件下，氢化锂的分解温度非常高，远高于其他碱金属氢化物。
为什么其他碱金属氢化物分解时，金属蒸气是二聚体为主？
你提到了分解产物中金属蒸气（比如Na, K, Rb, Cs）以二聚体（M₂）为主，这确实是个有意思的现象，也和你提到的氢化镓（GaH₃）和氢化铋（BiH₃）有相似之处。这背后涉及到金属的原子特性和它们的蒸气压。
金属的原子性质： 碱金属（Na, K, Rb, Cs）本身是典型的金属。它们的金属键是由大量的金属阳离子和自由电子构成的。在常温下，它们是固态（除了铯有较低的熔点）。当它们以蒸气形式存在时，它们通常是以单原子形式（M）存在的。
二聚体形成的驱动力： 为什么会形成M₂这样的二聚体呢？这通常是在气相中，当某些原子具有比较强的成键倾向，但又不足以形成稳定的多原子分子时，会倾向于形成二聚体。
弱的金属键： 碱金属的金属键相对较弱，因为它们的价电子层只有一个电子，并且离原子核比较远（半径大）。这使得它们的金属结合力不如过渡金属等。
相对较强的MM单键： 尽管金属键整体不强，但在特定的气相条件下，两个碱金属原子之间可以形成一个相对较弱但确实存在的单键（MM）。这个键可能是共价性的，也可以是金属键的延伸。
蒸气压和温度： 氢化钠、氢化钾等在加热时会分解。在分解温度下，它们产生的金属蒸气处于一个动态平衡中。在这个温度范围内，单原子金属（M）和二聚体金属（M₂）都以蒸气的形式存在。二聚体的形成，可以看作是一种“能量最低”或“更稳定”的聚集方式，尽管这种稳定性不如形成离子键那样高。
与GaH₃、BiH₃的类比： 你提到的氢化镓（GaH₃）和氢化铋（BiH₃）之所以分解产物（金属蒸汽）以二聚体为主，原因也类似。镓和铋在周期表中位于p区，它们的电子构型使其在形成金属键时，与碱金属的金属键表现出一些相似性，即金属之间的相互作用并非强烈的共价键或离子键，而是相对较弱的金属键或可变的共价相互作用。当它们以原子或小分子形式存在时，形成二聚体（Ga₂、Bi₂）会比单原子更稳定一些。
GaH₃： 镓是第13族元素，氢化镓的结构比较复杂，气相中主要是Ga₂H₆（二聚体）。但分解后的金属镓蒸气，在特定条件下确实可以观察到Ga₂。
BiH₃： 铋是第15族元素，氢化铋也是一种不稳定化合物，分解产物中的铋蒸气在高温下存在Bi₂。
这些p区元素的氢化物，其成键性质已经开始从纯粹的离子性向共价性或金属性过渡，并且原子半径相对较大，导致金属原子之间的相互作用（一旦形成金属蒸气）可能倾向于形成二聚体以达到某种程度的稳定。
总结一下：
1. 氢化锂耐热是因为它拥有所有碱金属氢化物中最大的晶格能。 这是由于锂离子（Li⁺）的半径非常小，与氢负离子（H⁻）形成的离子键非常牢固，需要极高的温度才能打破。
2. 其他碱金属氢化物分解产生的金属蒸气以二聚体（M₂）为主，是因为在它们分解的温度范围内，单原子金属（M）和二聚体金属（M₂）都以蒸气形式存在。 M₂形式相对M形式来说，在气相中具有一定的稳定性，这种稳定性源于碱金属原子之间相对较弱但存在的金属相互作用，以及二聚体相对于单原子在能量上可能更占优。这与某些p区元素的氢化物（如GaH₃, BiH₃）在分解后出现金属二聚体蒸气的现象有异曲同工之妙，都体现了原子间相互作用的复杂性。
所以，锂这小子，就是因为“个头小”，跟氢负离子“黏”得太紧，所以不怕热。而它那些“兄弟们”，虽然也挺紧，但毕竟“个头”大了，结合力弱了点，再加上气相中“抱团取暖”的二聚体现象，就显得没那么“硬气”了。
为啥氢化锂这么“耐热”？
要理解这事儿，咱们得先扒扒碱金属氢化物的“家底”。碱金属氢化物，比如LiH, NaH, KH, RbH, CsH，说白了就是金属离子（M⁺）和氢负离子（H⁻）组成的离子化合物。它们之间的结合力，主要就是离子键。
离子键强度： 离子键的强度跟什么有关？大家高中化学都学过，跟离子的电荷以及离子半径的倒数成正比。碱金属都是+1价，所以电荷这块儿大家都一样。关键在于半径。从上往下，锂、钠、钾、铷、铯，原子半径是越来越大的。半径越大，原子核对最外层电子的吸引力就越弱，金属就越容易失去电子，变成阳离子。反过来，小的离子，比如锂离子（Li⁺），半径就比较小。
晶格能： 离子化合物的稳定性很大程度上体现在它的晶格能上。晶格能是指将一摩尔的离子晶体完全拆散成自由离子所需能量，或者说形成一摩尔离子晶体时释放的能量。晶格能越大，化合物就越稳定，也就越难分解。根据BornLandé方程或者BornMadelung常数，晶格能与离子电荷的乘积成正比，与离子半径之和成反比。因为碱金属都带+1电荷，所以晶格能的差异主要就取决于离子半径。锂离子（Li⁺）是所有碱金属阳离子中半径最小的。 这就意味着Li⁺和H⁻之间的静电吸引力比其他碱金属阳离子（Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺）和H⁻之间的吸引力都要强得多。换句话说，氢化锂的晶格能是所有碱金属氢化物中最大的。
分解的本质： 碱金属氢化物分解，本质上是它们克服了离子键的束缚，重新组合。比如，M⁺ + H⁻ → M + 1/2 H₂。这个过程需要输入能量（加热），当输入的能量足以打破MH键时，它就会分解。因为LiH的离子键结合得太牢固了（高晶格能），所以它需要更高的温度才能发生分解。在普通实验室或者常见加热条件下，氢化锂的分解温度非常高，远高于其他碱金属氢化物。
为什么其他碱金属氢化物分解时，金属蒸气是二聚体为主？
你提到了分解产物中金属蒸气（比如Na, K, Rb, Cs）以二聚体（M₂）为主，这确实是个有意思的现象，也和你提到的氢化镓（GaH₃）和氢化铋（BiH₃）有相似之处。这背后涉及到金属的原子特性和它们的蒸气压。
金属的原子性质： 碱金属（Na, K, Rb, Cs）本身是典型的金属。它们的金属键是由大量的金属阳离子和自由电子构成的。在常温下，它们是固态（除了铯有较低的熔点）。当它们以蒸气形式存在时，它们通常是以单原子形式（M）存在的。
二聚体形成的驱动力： 为什么会形成M₂这样的二聚体呢？这通常是在气相中，当某些原子具有比较强的成键倾向，但又不足以形成稳定的多原子分子时，会倾向于形成二聚体。
弱的金属键： 碱金属的金属键相对较弱，因为它们的价电子层只有一个电子，并且离原子核比较远（半径大）。这使得它们的金属结合力不如过渡金属等。
相对较强的MM单键： 尽管金属键整体不强，但在特定的气相条件下，两个碱金属原子之间可以形成一个相对较弱但确实存在的单键（MM）。这个键可能是共价性的，也可以是金属键的延伸。
蒸气压和温度： 氢化钠、氢化钾等在加热时会分解。在分解温度下，它们产生的金属蒸气处于一个动态平衡中。在这个温度范围内，单原子金属（M）和二聚体金属（M₂）都以蒸气的形式存在。二聚体的形成，可以看作是一种“能量最低”或“更稳定”的聚集方式，尽管这种稳定性不如形成离子键那样高。
与GaH₃、BiH₃的类比： 你提到的氢化镓（GaH₃）和氢化铋（BiH₃）之所以分解产物（金属蒸汽）以二聚体为主，原因也类似。镓和铋在周期表中位于p区，它们的电子构型使其在形成金属键时，与碱金属的金属键表现出一些相似性，即金属之间的相互作用并非强烈的共价键或离子键，而是相对较弱的金属键或可变的共价相互作用。当它们以原子或小分子形式存在时，形成二聚体（Ga₂、Bi₂）会比单原子更稳定一些。
GaH₃： 镓是第13族元素，氢化镓的结构比较复杂，气相中主要是Ga₂H₆（二聚体）。但分解后的金属镓蒸气，在特定条件下确实可以观察到Ga₂。
BiH₃： 铋是第15族元素，氢化铋也是一种不稳定化合物，分解产物中的铋蒸气在高温下存在Bi₂。
这些p区元素的氢化物，其成键性质已经开始从纯粹的离子性向共价性或金属性过渡，并且原子半径相对较大，导致金属原子之间的相互作用（一旦形成金属蒸气）可能倾向于形成二聚体以达到某种程度的稳定。
总结一下：
1. 氢化锂耐热是因为它拥有所有碱金属氢化物中最大的晶格能。 这是由于锂离子（Li⁺）的半径非常小，与氢负离子（H⁻）形成的离子键非常牢固，需要极高的温度才能打破。
2. 其他碱金属氢化物分解产生的金属蒸气以二聚体（M₂）为主，是因为在它们分解的温度范围内，单原子金属（M）和二聚体金属（M₂）都以蒸气形式存在。 M₂形式相对M形式来说，在气相中具有一定的稳定性，这种稳定性源于碱金属原子之间相对较弱但存在的金属相互作用，以及二聚体相对于单原子在能量上可能更占优。这与某些p区元素的氢化物（如GaH₃, BiH₃）在分解后出现金属二聚体蒸气的现象有异曲同工之妙，都体现了原子间相互作用的复杂性。
所以，锂这小子，就是因为“个头小”，跟氢负离子“黏”得太紧，所以不怕热。而它那些“兄弟们”，虽然也挺紧，但毕竟“个头”大了，结合力弱了点，再加上气相中“抱团取暖”的二聚体现象，就显得没那么“硬气”了。
网友意见
@小侯飞氘 给出的热力学数据表格，已经足以地说明氢化锂确实是具有比较好的稳定性的。
既然事情确实是这样，那么从结构上我们尝试分析一下这个事情的成因。从XRD的结果我们可以知道，MH（M = Li, Na, K, Rb, Cs）都是225号空间群的（也就是岩盐型结构），而Li到Cs半径是递增的。在LiH中，二者形成的基本上是离子键[1],那么比Li电负性更小的其它碱金属也应当与H形成离子键。结合这一组同样结构的离子晶体的密度以及相应阳离子的半径数据进行推算可以看出在MH中氢负离子是一个小半径的阴离子（氢负离子的半径是一个很玄妙的东西，跟它所在的环境是密切相关的）。则不难看出，从LiH到CsH，其晶格能是递减的。
其实和NaF、NaCl、NaBr、NaI熔点的递减，巴索罗经验规则等等的解释是比较相近的。
PS. @望着木星的喵 问到为什么氢化锂的密度显著大于锂，这个事情定性分析是比较困难的。锂是体心立方的，而氢化锂是面心立方结构；锂是金属晶体，氢化锂是离子晶体，相邻两个“球”之间有静电引力，贴得比较近；而锂和氢都是半径比较小的东西，多种因素的影响下氢化锂密度比锂更大了。但是如果掏出来一个MnRx晶体同样具有这些要素，恐怕很难在测定前断言其密度比M晶体要更大。
参考
不是不分解，而是分解温度比较高。
如下图[1]所示，LiH的形成焓在碱金属氢化物中是最低的。形成晗越低意味着氢化物越稳定，因此LiH的分解也最为困难。要让LiH的饱和氢气压达到0.1 MPa，需要将LiH加热到900℃才行[2]。而其他的碱金属氢化物，基本上在不超过600℃的温度下就分解了。
参考
- ^Fukai, Yuh. The metal-hydrogen system: basic bulk properties. Vol. 21. Springer Science & Business Media, 2006. https://www.springer.com/gp/book/9783540004943
- ^Jain, Ankur, Hiroki Miyaoka, and Takayuki Ichikawa. "Destabilization of lithium hydride by the substitution of group 14 elements: A review." International Journal of Hydrogen Energy 41.14 (2016): 5969-5978. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360319915306728
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