第 4 题，求问在迈克尔反应中加入吡咯环境的意义是什么？
关于迈克尔反应中加入吡咯环境的意义，这确实是个挺有意思的问题，很多文献里都有提及，但要讲透彻，得从几个方面入手，才能让这个“环境”的价值显现出来。
首先，我们得明白，迈克尔反应本身是一个非常经典的碳碳键形成反应，它的核心是亲核加成，通常是在一个α,β不饱和羰基化合物（迈克尔受体）和一个碳亲核试剂（迈克尔供体）之间进行的。这个反应非常实用，但有时也存在一些挑战，比如反应速率、区域选择性、立体选择性，以及底物的适用范围等等。
那么，吡咯作为一种“环境”，它究竟能给这个反应带来什么？我个人认为，最主要的作用体现在以下几个方面：
1. 作为催化剂或助催化剂：
吡咯自身是一个富电子的芳香杂环，它的氮原子上有一对孤对电子，具有一定的亲核性和碱性。在某些情况下，吡咯可以扮演催化剂的角色，尤其是当反应需要一个温和的碱来激活迈克尔供体或者活化迈克尔受体时。
活化迈克尔受体： 吡咯的氮原子可以通过氢键作用，或者与迈克尔受体中的羰基氧发生弱的相互作用，稍微增加羰基碳的亲电性，使其更容易被亲核试剂进攻。虽然这种作用可能不如强酸或强碱显著，但在某些温和的条件下，可以起到一定的活化作用，推动反应进行。
活化迈克尔供体： 对于一些需要更强活化的迈克尔供体（比如含有活性亚甲基的化合物），吡咯本身可能不足以提供足够的碱性。但它可能与其他共催化剂（比如一些有机酸、金属盐等）协同作用，形成更有效的催化体系。吡咯的芳香性也可能提供ππ堆积等弱相互作用，帮助稳定过渡态，从而提高反应速率。
2. 改变反应介质的性质：
除了直接参与催化，吡咯作为一种有机溶剂，它的存在本身也会影响反应体系的极性、溶解性以及其他物理化学性质。
溶解性： 吡咯是一种极性溶剂，能够很好地溶解许多有机反应物，包括一些极性较大的迈克尔供体和受体。良好的溶解性有助于反应物充分接触，提高反应效率。
溶剂效应： 溶剂的极性对反应的过渡态和活化能有重要影响。吡咯可能提供一个有利于迈克尔反应进行的极性环境，稳定某些过渡态，从而影响反应速率和选择性。
3. 引入新的反应机制的可能性（非常重要！）：
这可能是吡咯在迈克尔反应中表现出独特作用的关键。吡咯本身并不是一个惰性的溶剂，它自身可以参与化学反应，尤其是与不饱和体系发生反应。
作为共轭加成体： 吡咯可以作为一种亲核试剂，直接参与与α,β不饱和羰基化合物的共轭加成反应。这有点像“自发”的迈克尔反应，或者说吡咯本身就成为了迈克尔供体。这种情况下，吡咯的加入不仅仅是作为环境，而是成为了反应物的一部分。
形成共催化体系： 吡咯的氮原子和π电子系统，可能会与反应中的其他组分（比如金属催化剂、酸碱催化剂）形成协同作用。例如，吡咯可以与金属离子形成配位，改变金属的电子密度和催化活性；或者与酸碱形成复合物，影响催化剂的酸碱强度。
“活化”迈克尔受体的新方式： 有些研究表明，吡咯可以与迈克尔受体形成一个临时的加合物（例如，通过DielsAlder反应或其他协同过程），然后这个加合物再与迈克尔供体反应，从而改变了原有的反应路径，提高了反应的效率或选择性。这种情况下，吡咯扮演的角色就不仅仅是“溶剂”或“助催化剂”，而是“反应调控剂”了。
举个例子， 在某些研究中，使用吡咯作为溶剂或添加剂，发现能够显著提高某些难反应的迈克尔反应的产率和速率。有些时候，甚至能实现传统催化剂难以达到的立体选择性。这背后很可能就是吡咯参与了更复杂的催化循环，比如形成了一个活化的吡咯迈克尔受体中间体，或者吡咯与催化剂协同作用，形成了一个更有效的催化活性中心。
总而言之， 在迈克尔反应中加入吡咯环境，其意义绝非简单地提供一个惰性介质。它可能：
直接参与催化， 作为亲核性或碱性催化剂。
改变反应溶剂的性质， 影响溶解度和溶剂效应。
最关键的是， 它很可能通过自身参与反应，或与反应物、催化剂形成协同作用，改变了原有的反应路径， 带来更高的效率、选择性，甚至允许使用更温和的反应条件。
所以，当我们在讨论吡咯在迈克尔反应中的作用时，我们不能仅仅把它看作一个“旁观者”，而要认识到它可能是一个“积极的参与者”，一个能够“重塑”反应过程的“多面手”。具体的作用机制，往往需要结合具体的反应体系和条件来深入分析，这正是化学的魅力所在，总有新的发现等待我们去挖掘。
首先，我们得明白，迈克尔反应本身是一个非常经典的碳碳键形成反应，它的核心是亲核加成，通常是在一个α,β不饱和羰基化合物（迈克尔受体）和一个碳亲核试剂（迈克尔供体）之间进行的。这个反应非常实用，但有时也存在一些挑战，比如反应速率、区域选择性、立体选择性，以及底物的适用范围等等。
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1. 作为催化剂或助催化剂：
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活化迈克尔受体： 吡咯的氮原子可以通过氢键作用，或者与迈克尔受体中的羰基氧发生弱的相互作用，稍微增加羰基碳的亲电性，使其更容易被亲核试剂进攻。虽然这种作用可能不如强酸或强碱显著，但在某些温和的条件下，可以起到一定的活化作用，推动反应进行。
活化迈克尔供体： 对于一些需要更强活化的迈克尔供体（比如含有活性亚甲基的化合物），吡咯本身可能不足以提供足够的碱性。但它可能与其他共催化剂（比如一些有机酸、金属盐等）协同作用，形成更有效的催化体系。吡咯的芳香性也可能提供ππ堆积等弱相互作用，帮助稳定过渡态，从而提高反应速率。
2. 改变反应介质的性质：
除了直接参与催化，吡咯作为一种有机溶剂，它的存在本身也会影响反应体系的极性、溶解性以及其他物理化学性质。
溶解性： 吡咯是一种极性溶剂，能够很好地溶解许多有机反应物，包括一些极性较大的迈克尔供体和受体。良好的溶解性有助于反应物充分接触，提高反应效率。
溶剂效应： 溶剂的极性对反应的过渡态和活化能有重要影响。吡咯可能提供一个有利于迈克尔反应进行的极性环境，稳定某些过渡态，从而影响反应速率和选择性。
3. 引入新的反应机制的可能性（非常重要！）：
这可能是吡咯在迈克尔反应中表现出独特作用的关键。吡咯本身并不是一个惰性的溶剂，它自身可以参与化学反应，尤其是与不饱和体系发生反应。
作为共轭加成体： 吡咯可以作为一种亲核试剂，直接参与与α,β不饱和羰基化合物的共轭加成反应。这有点像“自发”的迈克尔反应，或者说吡咯本身就成为了迈克尔供体。这种情况下，吡咯的加入不仅仅是作为环境，而是成为了反应物的一部分。
形成共催化体系： 吡咯的氮原子和π电子系统，可能会与反应中的其他组分（比如金属催化剂、酸碱催化剂）形成协同作用。例如，吡咯可以与金属离子形成配位，改变金属的电子密度和催化活性；或者与酸碱形成复合物，影响催化剂的酸碱强度。
“活化”迈克尔受体的新方式： 有些研究表明，吡咯可以与迈克尔受体形成一个临时的加合物（例如，通过DielsAlder反应或其他协同过程），然后这个加合物再与迈克尔供体反应，从而改变了原有的反应路径，提高了反应的效率或选择性。这种情况下，吡咯扮演的角色就不仅仅是“溶剂”或“助催化剂”，而是“反应调控剂”了。
举个例子， 在某些研究中，使用吡咯作为溶剂或添加剂，发现能够显著提高某些难反应的迈克尔反应的产率和速率。有些时候，甚至能实现传统催化剂难以达到的立体选择性。这背后很可能就是吡咯参与了更复杂的催化循环，比如形成了一个活化的吡咯迈克尔受体中间体，或者吡咯与催化剂协同作用，形成了一个更有效的催化活性中心。
总而言之， 在迈克尔反应中加入吡咯环境，其意义绝非简单地提供一个惰性介质。它可能：
直接参与催化， 作为亲核性或碱性催化剂。
改变反应溶剂的性质， 影响溶解度和溶剂效应。
最关键的是， 它很可能通过自身参与反应，或与反应物、催化剂形成协同作用，改变了原有的反应路径， 带来更高的效率、选择性，甚至允许使用更温和的反应条件。
所以，当我们在讨论吡咯在迈克尔反应中的作用时，我们不能仅仅把它看作一个“旁观者”，而要认识到它可能是一个“积极的参与者”，一个能够“重塑”反应过程的“多面手”。具体的作用机制，往往需要结合具体的反应体系和条件来深入分析，这正是化学的魅力所在，总有新的发现等待我们去挖掘。
网友意见
恭喜你，你发现了有机化学中的一个非常重要的研究领域：有机小分子催化（organocatalyze）。
有机小分子催化包含数种催化模式，如共价键催化，Brønsted酸催化，Lewis酸催化，Brønsted酸-碱协同催化等等（这并不是唯一的分类标准）。题主这里发的，就是有机胺的共价键催化。
有机胺的共价键催化也包含很多分类，如烯胺机制（活化HOMO），亚胺盐机制（活化LUMO），以及SOMO机制（活化SOMO）。每种分类下又有许多小类，这里就不赘述了。
那什么叫活化？HOMO活化就代表着HOMO能量升高，更容易给出电子，亲核能力提高；LUMO活化则相反，LUMO能量降低，更容易接受电子，亲电能力提高。
这道题显然是走的烯胺机制。如果底物没有经过活化，在没有强碱攫取α-H的情况下，它的亲核性是很弱的。加入四氢吡咯之后，弱酸性条件下形成烯胺，可以在温和的添加下进行Michael加成。
当然了，小分子催化的魔力可不止于此。游书力老师在第一节课上就提到，如果有一个片段参与了整个催化循环，那它就有用来做不对称反应的潜力。
这时候你会想，“是不是把亚氨基的α-位做成手性，就可以做不对称了？”
这是一个很好的想法，但是化学家们在50年前就将其付诸实践了。这是因为自然界中存在着一个绝妙的分子：(S)-脯氨酸。
最早一例报道是1971年的一篇angew[1]。他们做了一个漂流记关环：
（那还是个测旋光度的年代）
这个反应有一个逼格很高的名字：Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert Reaction。它有很多有意思的地方，比如用到了后来大热的去对称性策略，比如可以用来合成经典的Wieland-Miescher Ketone。这里不展开讲，不然跑题了（
然而到了30年后（2001年），Houk才通过计算化学的方法把脯氨酸的催化机制搞清楚[2]。他和合作者认为，脯氨酸的羧基也起到了Brønsted酸的作用：
之后，一众大佬开始研究有机小分子催化剂，也发展了一系列新型催化剂。最有名的脯氨酸型催化剂当属Hayashi-Jørgenson型催化剂。除此之外，还有一个长得挺像的MacMillan催化剂：
要是记住了这两个催化剂的结构，这篇回答也算是没白看了（
由于本菜鸡不是做小分子催化的，上述内容都是必修课上所学。如果有错误之处，欢迎在评论区指正QAQ
参考
- ^Angew. Chem. Int. Ed. 1971, 10, 496. https://doi.org/10.1002/anie.197104961
- ^J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12911. https://doi.org/10.1021/ja011714s
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