石墨层间的范德华力和温度有什么关系？ 第1页

2018-09-11

我做的多层石墨烯使用的前驱物是膨胀石墨，所以我对这个话题有兴趣去了解。

天然石墨是混合型晶体，它是片层的结构，层与层之间的结合力是「范德华力」，而层内碳原子以「共价键」结合，所以石墨很软 (片层脱落只需克服范德华力)，但熔沸点很高 (变成液态要克服共价键）。天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成「可膨胀石墨」，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿 C 轴 (层堆叠) 方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即「膨胀石墨，Expanded Graphit，EG」或「石墨蠕虫，Worm-like Graphite」。可膨胀石墨之所以能够膨胀，是由于其层间的化合物受热分解产生大量的气体，这些气体受压产生很大的推力，而其碳层因受到该推力而向外膨胀。

从外观看来，膨胀石墨是一种疏松多孔而富于柔软性的物质。其比重特别小，有较大的比表面积，一般可达 ，孔径基本以中、大孔为主。从宏观结构上看，一个石墨蠕虫由多个“微胞”连接在一起组成。从微观结构上看，微胞内又有许多细小孔隙，形成了膨胀石墨丰富的孔隙结构。天然鳞片石墨内原有许多片层有序区，高温气化过程中，片层间的连接处首先被层间化合物 (主要为 和吸存水) 的分解气流胀开，形成了膨胀石墨沿 c 轴的尺寸在几十至几百微米的第一级孔隙，即微胞之间较大的裂缝 (图 a)。而片层有序区内部，若干亚片层之间受热不均匀变形形成几十微米的第二级孔 (图 b)，原来的一个片层有序区就对应着此时的一个微胞。亚片层内部的孔隙结构，呈多边型，取向无规，网络状互相连通，构成了膨胀石墨的尺寸在几至几十微米第三级孔结构 (图 c)。在三级孔的孔壁上用 SEM 进行高倍放大，观察不到明显孔隙结构，表明三级孔壁上没有发达孔隙结构。但用 N2 法可以测得有少量的纳米级微孔，将其归纳为第四级孔。

石墨的层间距为 0.334nm，而石墨材料经过混酸插层处理后，石墨层间距明显增加，由原本的 0.334nm 增大至 0.59-0.65nm (干燥样品)，通常石墨混酸插层处理后就变成了「氧化石墨」或「可膨胀石墨」。那膨胀石墨的温度升高时，会不会使石墨层间距增大？那就要回到范德华力上来讨论了。

范德华力是分子间普遍存在的「相互作用力」，其实质是「电性作用」，它没有饱和性和方向性。相对分子质量越大，范德华力越大；分子的极性越大，范德华力也越大。范德华力主要在影响物质的熔点、沸点等物理性质，范德华力越强，物质的熔点、沸点越高。通过表 1 可以看出，范德华力在状态下呈现：固体 >液体 >气体。

分子间力有三种来源，即色散力、诱导力和取向力。

1). 色散力，存在于所有极性或非极性分子之间，是由于微小的瞬时偶极的相互作用，使挨近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种引力。但是只有在非极性体系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才占较主要的成分。
2). 诱导力，当一个具有固定偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极，诱导偶极和固有偶极之间的引力叫做诱导力。芳香族化合物因为 π 电子能高度极化所以影响特别强，如低分子量的酯与聚苯乙烯之间或苯与聚醋酸乙烯之间主要是诱导力。
3). 取向力，当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向而引起分子间的一种作用力叫做「取向力」。如酯类增塑剂与 PVC 或与硝酸纤维素的相互作用就是代表性的例子。

在极性分子间有「色散力」、「诱导力」和「取向力」；在极性分子与非极性分子间有「色散力」和「诱导力」；在非极性分子间只有「色散力」。膨胀石墨表面具有发达的孔隙，多为中孔或大孔，且带有「非极性」基团，所以仅与「色散力」有关。「色散力」是分子的瞬时偶极间的作用力，它的大小与分子的「变形性」等因素有关。一般分子量越大，分子内所含的电子数越多，则分子的变形性愈大，色散力亦愈大。不像「取向力」是分子的固有偶极间的作用力，它的大小与分子的「极性」和「温度」有关。极性分子的偶极矩越大，取向力越大；温度越高，取向力越小。

所以，膨胀石墨在温度升高后，并不会使石墨层间距增大，但从石墨通过混酸插层处理时，石墨层间距明显增加，已经由原本的 0.334nm 增大至 0.59-0.65nm 了。膨胀石墨因为汽化膨胀而撑开，看起来像是层间距变大。实质上，每层还是多层石墨甚或是薄片石墨，我们在使用膨胀石墨通过气体撞击后才取得多层石墨烯，更可证明在气化过程并没有进一步拉开层间距。反而是高温还原后，多层石墨烯的层间距还比原先的氧化石墨还小。

一般使用 XRD 对石墨烯样品进行层间距的分析。以下图为例，层间距中以氧化石墨烯最大 (0.841nm)，推测因石墨表层被氧化产生了一些含氧官能基，这些官能基将层与层中间的空间撑大，所以层间距离较其他石墨烯样品大。各石墨烯成品的层间距以镁粉燃烧法石墨烯 (0.479nm) 最大，其次为还原氧化石墨法石墨烯 (0.339nm)，而多层石墨烯标准品 (0.336nm) 为最小。

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