在大学化学课程的学习中，如何清晰地理解原子的量子力学模型及这部分的相关概念？ 第1页

谢邀

很多同学学习量化，都非常痛苦，脑中一团乱麻。我猜可能还是思维方法的问题。习惯碎片化的机械记忆知识点，而没有理解原子/分子模型的物理图景。

量子力学的思想是和古典力学一脉相承的，只不过采用了略微不同的数学描述（波函数）。想要进一步了解量子力学和古典力学的关系，请出门右转 @赵永峰 的专栏Everything is Physics 万物皆理 - 知乎专栏。而量化就是将量子力学的基本原理应用到原子分子模型当中去。这和我们高中学了牛顿三定律然后解光滑木板上的小车是一样的，思维方法上没有本质的区别。
量子力学的核心思想在这篇专栏文章 量子力学（一~五） - Everything is Physics 万物皆理 - 知乎专栏 中已经很清楚了，我就不赘述了，自己去看。

好，我们从抽象的物理视角退一步，回到原子分子的具体图景中。我们暂且不去抽象地讨论对称性及其破缺和二次量子化，回过来看看薛定谔方程吧（量子世界中的 F=ma）

其中哈密顿算符

等于系统的动能项加势能项，跟古典力学是一模一样的（废话嘛！）
可以看到，动能项始终就是这么个动能项（），形式不会变的。我们要做的，就是针对每一个特定的体系，选择合适的物理模型，找到对应的势能项U。势能决定了波函数的形式，而波函数则包含了体系的所有信息。（类比古典力学：势场决定了力，力决定了体系的运动）

量化课本一开始先锻炼以下同学们的数学能力，告诉你别以为学完高数就和微积分和线性代数说byebye了。三个基础模型：
势箱 —— 有一个边界的 0 势能；（困在墙壁中间的自由运动的小球）
谐振子 —— 二次函数的势能 （）；（量子世界中的弹簧）
刚性转子 —— 球坐标系下带边界的 0 势能（限制在球面上的运动）；（转圈圈）
这三个模型的好处是，1.势函数简单，2.他们是为数不多的可以解析解的情况。不过你可以不记住它们的解（我自己也记不住，实际上也几乎用不到），记住对应的物理情景就好了，都是最简单的小朋友都能理解的情况，是不是？

从中我们学到什么呢？从中我们可以感性的认识到量子力学的核心概念：
态 —— 每个波函数就是一个态，每个解就是一个本征态
能量 —— 每个态对应一个能量
解空间 —— 所有本征态构成一个解空间。这个空间线性而且完备，也就是说，任何态都可以用本征态的线性组合来描述。
测量值 —— 将测量对应的算符作用于归一化后的波函数，就得到其测量值

好啦，有这些概念我们就可以操刀上阵了。
首先遇到的，是类氢原子 —— 一个带 Z 个质子的原子核，绑上一个电子。
类氢原子的图景也非常简单，就是一个库伦吸引嘛。势能项就是原子核的库伦场，电子绕着它作运动。这个方程也是可以解析解的，搞出一坨什么求谐函数啊之类的，不过这些都不重要啦。（能google的都不重要，记得怎么google才重要）
重要的是，从类氢原子模型中，我们得到了一些很重要的感性概念：
原子轨道 —— 类氢原子的解。因为每个解对应了一个电子的空间概率分布状态，我们形象地理解成轨道。
量子数 —— 解中出现的 n, l, m 三个整数，分别对应了轨道的主量子数、角量子数和角量子数在z轴上的投影分量。为什么这三个整数这么重要呢？因为他们决定了解函数的空间对称性！所以，并不需要记得具体的函数形式，而只需要知道这三个整数的值，就能得出解的很多性质啦。
主量子数 n 决定了轨道的径向延展。越大的n，越容易在离原子核更远的地方找到电子。同时，电子的能量也越高。（类比古典力学的行星轨道 —— 离恒星越远势能越高对不对？）
角量子数 l 决定了轨道的对称性。比如 l=0 的 s 轨道就是完全球对称的，而 l=1 的 p 轨道就是只有一个对称平面和一个对称轴了。这玩意儿后面有用。
m 决定了角量子数在 z 轴的分量。形象的理解就是，你看 l>0 的时候波函数不是完全球对称的，那它在空间中就有一个取向。m 决定了这个空间取向。
然后人们发现啊，如果把角动量算符作用在解函数上，其本征值就和 l 有关：

而角动量分量算符作用在解函数上，其本征值就和 m 有关：

所以啊，l 和 m 就代表了电子运动的角动量和角动量在 z 轴的分量。
你要问为啥是 z 轴，x 和 y 呢？嘿嘿测不准原理告诉我们，一旦测量 z 轴，那 x 和 y 轴上的分量就完全测不准了。用量子力学的语言说，就是不对易
体系的能量由哈密顿算符作用在波函数上得到。你会发现对于类氢原子

嘿！跟角量子数无关的啦！所以类氢原子相同主量子数轨道上的电子能量都是简并的。
这也很好理解，因为库伦场是球对称的。所以球谐函数在球对称的场下的能量是一样的。

多电子原子
一旦原子中的电子大于一个，电子间就存在相互作用。因为电子在不断运动，其位置不是固定的，所以我们虽然可以写出一个哈密顿来，却得不到解析解了。

组态相互作用原理与微扰
我们假设电子互斥的相对于原来的类氢原子的库伦场下的哈密顿比较小，即

那么我们觉得体系的波函数应该变化不大。所以，我们就近似的用上面解出来的类氢原子波函数的解，当做一组基，新体系下的波函数可以用这组基来线性表示。
如果把函数写成向量的形式，每个基函数就是每个维度上的单位向量，哈密顿算符可以写成在这组基函数下的矩阵。于是就应该是一个对角矩阵，而有一些非对角项。（我用一个小波浪线来表示算符对应的矩阵）。
新体系的特征值，就是将对角化。是对称矩阵，所以一定是可以对角化的。组态相互作用（Configuration Interaction）就是去对角化这个矩阵。
对角化后的特征值，和的特征值相比有了变化。在微扰的情况下，很微小，因此能量也是一个略微上升，就有一个略微下降。这是物理直觉 —— 体系总能量几乎是不变的。如果变的很大，体系总能量也会发生变化，但是组态相互作用还是成立的。但需要的基组就越来越庞大，矩阵也变得越来越大。
加入电子互斥之后，原来简并的 n 能级就裂分了，出现了光谱项。

电子的烦人事儿——角动量耦合（磁矩间的相互作用）
电子很烦人的，因为不光它们相互排斥，它们还有自旋这个奇怪的东西！自旋的本质这里就不讨论了，总之自旋也是一个角动量，和轨道角动量一样。既然大家都是角动量，大家就可以做矢量相加，这就叫耦合。电子的运动会产生磁场，磁场正比于角动量，形成磁矩。所以轨道磁矩和自旋磁矩相互耦合，加到了哈密顿里面。你看，又有奇怪的东西进来了，于是上面裂分了的光谱项还要继续裂分成光谱支项。这就是原子光谱的精细结构。
别急，还没完呢。电子的轨道磁矩和自旋磁矩耦合之后，产生一个总的磁矩。如果不幸原子核还有
核磁矩，对不起，继续耦合。一耦合，能级又裂分了。这就是原子光谱的超精细结构。
这些耦合，都是磁矩之间的相互作用。当然，和原子核与电子间的库伦相互作用比，弱很多。

小结一下
1. 势场决定波函数，波函数决定性质
2. 原子模型涉及的相互作用：电子与原子核的库伦吸引，电子与电子间的库伦排斥，电子轨道磁矩与自旋磁矩的耦合，电子总磁矩与原子核磁矩的耦合。
3. 相互作用导致能级裂分
4. 对角化，对角化，对角化

搞到这边才只说了原子，我都不想写了！！！

Oh yeah，发现题主只问了原子。那么我就偷个懒，打住不写了。吃饭去了……我还要干活呢