电子得到能量后为什么不能长存在高能轨道，而要再释放能量到低能轨道？ 第1页

这个问题挺有意思的，而且我只有能力回答一半。

让我们来看看电子跃迁的三种基本模式：吸收、受激辐射和自发辐射。这是爱因斯坦提出的模型。

• 1 个光子打到电子上，如果电子处在低能级，它就吸收光子，跃迁到高能级。
• 1 个光子打到电子上，如果电子处在高能级，它就辐射 1 个和入射光子相同能量的光子，跃迁回低能级，这叫受（到）激（发的）辐射。

吸收和受激辐射的发生速率，是完全相等的。也就是说，如果一个体系，一半电子处在低能级，一半电子处在高能级，那么它们吸收的光和放出的光是一样强的！

到目前为止，一切都是那么对称~ 然而……

热力学说，不对啊，一个「热力学平衡」的体系，处在低能级的电子一定比处在高能级的电子多，它们的概率分布应该服从「玻耳兹曼分布」。

光有「吸收」和「受激辐射」，是没法满足玻尔兹曼分布的。那咋办？老爱说，得嘞，咱再加一个「自发辐射」呗，它只能从高能级落回低能级，这不就打破平衡了嘛。事实上，我们在教科书中学这一段的时候，推导自发辐射的速率，就是用受激辐射的速率结合玻尔兹曼分布，强行凑出来的。

看到这里你就明白了，原来是「自发辐射」让电子没法一直处在高能级。

可是，热力学凭什么就是这样的？怎么看都应该是：自发辐射是因，玻尔兹曼分布是果啊，怎么能反过来凑个数字完事儿呢？我在上课时也提出了这个问题。于是我们的教授邪魅一笑，说下课后给你们看个好东西。

于是他给我们发了这么个东西：

这下我（这个化学生）也看不懂了……大意是说，用量子场论方法从第一性原理推导自发辐射的速率。而导致自发辐射的，正是真空场的量子涨落。

In QED, spontaneous decay is generated by vacuum fluctuations of the field.

这一部分的细节，就是我没能力回答的一半。

不过，还没完全结束。自发辐射的速率是多少呢？是

一大坨各种常数不用管，核心就两个：和辐射光的频率的 3 次方成正比，和 的平方成正比。

这个 是什么呢？它叫做「跃迁矩」，是两个能级之间本质上能够发生跃迁的概率大小。并不是任意两个能级之间都有跃迁矩——很多能级之间的跃迁矩非常小，甚至严格为 0。

没错，并不是所有的能级之间都能够随意跃迁。跃迁不仅要满足能量上的关系，还要满足许多其他关系（最常见的是波函数的对称性关系）。不满足跃迁条件的能级之间，叫做跃迁禁阻。这些能级之间是不会发生自发辐射的。

例如，1s 轨道的电子可以跃迁到 2p，却不能直接跃迁到 2s；2s 轨道的电子也不能直接跃迁到 3d。简单来讲，这是因为 1s 和 2s 轨道的角动量都为 0，而 3d 轨道的角动量为 2。光子的角动量为 1，电子跃迁一次，角动量必须改变 1，也只能改变 1。角动量变化为 0→0 或者 0→2 的跃迁都是禁阻的。这是很普适的角动量守恒定律。

又例如，在辐射跃迁的过程中，电子自旋不会改变。因此，单重态（自旋反平行）和三重态（自旋平行）之间是跃迁禁阻的。如果电子被其他过程（碰撞、化学反应等）激发到了另一个自旋态的高能级上，它就有可能一直回不到原来自旋的低能级上，停留数秒甚至更长时间。这就是磷光（phosphorescence）。

绝大多数激光的工作原理，也都是要借助于一些能够停留较长时间的高能级。参见我的另一个回答：Luyao Zou 的回答：有哪些美丽或神奇的理科公式？

因此，电子得到能量之后（碰撞、化学反应等），是有可能长时间存在于高能轨道的。但是，如果电子是通过吸收光得到的能量，那至少自发辐射很方便地就能让它原路回到低能轨道（尽管也可能存在其他路径）。