为什么一个碳原子上不能同时存在两个碳碳双键？ 第1页

看来题主还没有走出高中化学的“旧世界”，没有被大学化学好好调教过。

实际上一个碳上面是能够同时存在两个碳碳双键的，并且稳定性也尚可。这类物质有个名称，叫做联烯，确实像一些高中老师说的，联烯上两个双键不稳定会发生重排生成碳碳三键。比如丙二烯（联烯的一种）和丙炔之间的互变异构。但是这类反应需要一定的温度才可以进行，在低温下，联烯是可以较稳定存在的。

联烯是指一类含有1,2-丙二烯官能团的化合物，本身具有独特的结构。联烯官能团的三个碳原子中末端的两个 杂化的碳原子以剩下的未杂化的 轨道与中间的 杂化的碳原子的两个互相垂直的p轨道交盖形成两个相互垂直的p轨道。

这一方面使这三个碳原子上有着不同的电子云密度，同时当联烯带有其它基团时（图中a、b、c、d代表不同的取代基），由于取代基团的立体、电子等因素影响，更赋予了这类化合物的两个 键特有的反应性能，使得联烯构成了一个轴手性因素。^[1]

我国麻生明院士^[2][3]就专门搞联烯这块的研究，在联烯化学领域深耕细作，成果颇丰。（这里说句题外话，高中教材也应该跟随时代了，稍微介绍一下化学前沿该多好，一些学生甚至包括高中化学老师，连一个碳上能不能连接两个碳碳双键都不清楚。）

麻生明主要从事联烯及其类似物化学方面的研究，开展金属催化的联烯反应，联烯的亲核加成反应，联烯的亲电加成反应，联烯自由基化学和酶催化反应，联烯的合成化学，以及自己发展的这些方法学在天然产物合成中的应用。

回到联烯上来，联烯化学是有机化学的一个重要的分支。早在19世纪末期，1887年化学家Burton和Pecham就制备了第一个联烯化合物^[4]，然而限于当时令人捉急的化合物鉴别手段，这玩意被错误地当做戊炔二酸，直到1954年，Jones等人根据当时先进的紫外光谱手段正确地确定了其联烯的结构^[5]。

限于当时的价键理论的思想，在很长的一段时间内，化学家们认为这种一个碳连接两个碳碳双键的结构是不可能稳定存在的，理所当然不能被制备。（没错，当时很多化学家就是这样认为的，其理由大体上就是积累二烯烃能重排不稳定，和我高中化学老师说的一样。）

然而到了1924年，事情出现了转机，Staudinger和Ruzika两位化学家第一次从自然界里面分离得到了联烯化合物Pyrethrolone（除虫菊酯）^[6]，无独有偶，在1952年，化学家从自然界分离得到的Mycomycin（霉素）也含有联烯的结构^[7][8]。人们才知道，原来这种结构不仅能够稳定存在，并且还能天然地存在于自然界。对，人家是天然存在的喏~

Pyrethrolone（除虫菊酯）^[9]这玩意可能你家里都有，翻看你家的驱蚊水或者电蚊香液，里面的一些成分中就可能有除虫菊酯。别再说“一个碳原子上不能同时存在两个碳碳双键”了，除虫菊酯第一个不服，人家可是帮人类驱赶跑了很多蚊子呢！

从结构上而言，最简单的联烯即1,2-丙二烯与丙炔是同分异构体，事实上，这种结构上的相似性在所有联烯类化合物与其对应炔类化合物都存在，结构上的相似性往往带来性质的相似性，因此两者的性质往往可以相互比较和借鉴。比如丙二烯和乙烯的在结构上比较，丙二烯的碳碳键和碳氢键的键长小于乙烯对应的碳碳键和碳氢键的键长。

联烯和烯以及炔的部分化学性质很相似，有兴趣的小伙伴可以通过下面的传送门到达我之前整理的《烯和炔的一点化学性质》^[10]，了解一下。

许多联烯化合物是通过炔类化合物的重排而来，当然联烯化合物又有更多自己的特色。

1. 其一，联烯有两套相互垂直的 轨道。
2. 其二，联烯上可以引入四个不同的取代基，这种取代基的多样性是炔类化合物所不具备的，这种多样性又决定了联烯化合物自然而然地成为一类重要的有机合成中间体^[11]。

从稳定性角度而言，确实最简单的联烯——丙二烯，的能量要高于其同分异构体——丙炔，因此单从热力学角度而言，丙二烯有着向丙炔转化的倾向，一旦温度合适，丙二烯生成丙炔的转化率就很高。然而，如果联烯上面连接了一些取代基（比如羧基、卤原子等），情况就不一样了，许多取代的丙二烯在热力学上比相应的炔烃更稳定。

值得一提的是，联烯还具有轴手性，在手性合成上面，联烯还有一定的用武之地。当四个取代基各不相同时，具有手性，可以将联烯三个碳原子“缩”为一个碳原子根据Cahn-Ingold-Prelog规则来判断^[11]。

从反应机理角度而言。联烯所能进行的反应很多，亲核加成、亲电加成、自由基反应都有所覆盖。实在太多，有兴趣的小伙伴可以翻一下参考文献吧^[1][11][12]。关于联烯的合成有一篇paper也相当有趣。参考这篇文章：how easy are the synthesis of allenes?^[13]

总而言之，一个碳原子上是能够同时存在两个碳碳双键的，而且这类化合物被称为联烯，由这类化合物发展的联烯化学是有机化学的一个重要的分支，并且不断在合成方法学上添砖加瓦。

参考

1. ^^ab潘峰,傅春玲,麻生明.联烯的自由基反应[J].有机化学,2004,24(10):1168-1190. DOI:10.3321/j.issn:0253-2786.2004.10.004. https://wust.dr2am.cn/--/cn/com/wanfangdata/d/_/periodical/yjhx200410004
2. ^麻生明（中心主任）-Zhejiang University http://www.zjunhu.zju.edu.cn/2019/1212/c43498a1817978/page.htm
3. ^麻生明----上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室 http://www.lomc.sioc.cas.cn/yjdw/xsdtr/201007/t20100702_2891823.html
4. ^ B.S.Burton,H.V.Pechman,Chem.Ber.1887,20,145.
5. ^ E.R.H.Jones,G.H.Mansfield,M.C.Whiting,J.Chem.Soc.1954,3208.
6. ^ H.Staudinger,L.Ruzika,Helv.Chim.Acta.1924,7,177.
7. ^ W.D.Clemer,I.A.Solomans,JIAm.Chem.Soc.1952,74,1870,2245,3838.
8. ^Mycomycin-PubChem https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Mycomycin
9. ^Pyrethrolone-PubChem https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/#query=Pyrethrolone
10. ^烯和炔的一点化学性质 - ChemX的文章 - 知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/38405933
11. ^ ^{a b c} 尹少虎.联烯化学及其在有机合成中的应用[D].上海:复旦大学,2002. DOI:10.7666/d.y467242.
12. ^联烯化学 https://wenku.baidu.com/view/24035141b207e87101f69e3143323968011cf476.html
13. ^how easy are the synthesis of allenes?, Ma et al, Chem. Commun.2011,5384 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cc/c0cc05640e#!divAbstract