一个物理化学问题，通过精馏只能把酒精提纯到 95%，原因是什么？怎么才能获得更高的纯度？ 第1页

首先我们要提到共沸混合物这个概念。共沸混合物像纯物质一样，具有恒定的沸点；并且在沸腾时，其液相和气相的组成完全一致^[1]。因此，一旦形成了共沸混合物，就没办法通过单纯精馏的方式进行分离。形成共沸混合物是因为这些物质之间具有较强的相互作用力。一些比较经典的共沸混合物的例子如下（其中加粗的例子很重要）：

95.63% 乙醇 + 4.37% 水 （沸点 78.2 °C） ^[1]

32.4% 乙醇 + 67.6% 苯 （沸点 68.3 °C） ^[2]

18.5% 乙醇 + 74% 苯 + 7.5% 水 （沸点 64.9 °C） ^[2]

98.3% 硫酸 + 1.7% 水 （沸点 330 °C）^[3]

68.4% 硝酸 + 31.6% 水 （沸点 122 °C）^[3]

也就是说，如果你有初始浓度低于95.63%的乙醇，通过精馏后你将得到纯水和乙醇-水共沸混合物。

那么，如何才能得到无水乙醇呢？有实验室方法和工业方法。

实验室方法（化学方法）：

往95.63%乙醇中加入生石灰，并煮沸回流。生石灰将与水反应生成氢氧化钙，此时乙醇的浓度可达到99.5%；之后可以加入金属镁或者钠进行处理，进一步反应掉剩余的水得到无水乙醇。^[4]

工业方法：

上述方法虽然可行，但是成本较高不适合大规模生产，而且会产生很多固体废料。在工业上是通过共沸混合物的原理来除去剩余的水的——正所谓以彼之道还施彼身。我们之前提到了乙醇-苯-水会形成三元共沸混合物，乙醇-苯会形成二元共沸混合物，乙醇-水也会形成二元共沸混合物。而这三种共沸混合物中，乙醇-苯-水的沸点最低（64.9 °C），乙醇-苯次之（68.3 °C），乙醇-水最高（78.2 °C）。那么通过往乙醇-水中加入稍微多于计算量的苯（计算量 苯：水=74 : 7.5），然后开始逐渐升温。当温度达到64.9 °C时，乙醇-苯-水形成了共沸混合物，而因为苯的量足够，所以到最终水将完全被除去！此时体系中还会残留有苯。这时将温度升高至68.3 °C，过量的苯也会逐渐被完全除去，那么此时剩下的就只是无水乙醇了^[2]。

参考

1. ^ ^{a b} 范康年 《物理化学》
2. ^ ^{a b c} 邢其毅 《基础有机化学》
3. ^ ^{a b} https://zh.m.wikipedia.org/zh-hans/%E5%85%B1%E6%B2%B8
4. ^ https://baike.baidu.com/item/%E6%97%A0%E6%B0%B4%E4%B9%99%E9%86%87