聚乙烯分子两头的碳原子剩余一个键是和谁相配的？第1页

yu-yue-19 网友的相关建议:

竟然有人问到俺的本行，还是博士课题的重要部分之一！激动有木有！

当然，首先得澄清几个概念：

1. 聚乙烯有两类合成方式，催化聚合（俺的本行）跟自由基聚合。

2.两类聚合的机理是完全不同的。

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乙烯的催化聚合被称为Ziegler催化反应，当然了，这其实包含了两类反应，一种是乙烯在110摄氏度与100个大气压下在三烷基铝催化下合成短链聚乙烯的反应，也叫Ziegler-Alfol合成；另一种是在四氯化钛/烷基铝催化下，低压（随便多低的压强吧）常温（<100摄氏度）合成高密度聚乙烯塑料的反应，也是下面主要介绍的内容。

（Karl Ziegler当年发现四氯化钛的作用可是载入史册的。是的，俺说的就是炸药奖啦。详见

http://www. kofo.mpg.de/media/2/D11 05213/0478051227/Festschrift_e.pdf

当然还有俺老板的老板的老板Giulio Natta一起，那是丙烯聚合，统称Ziegler-Natta催化，在此不多说了。）

废话少说，来看反应机理：

1. 小盆友们要注意了，催化剂是参与反应的哦！四氯化钛与三异丁基铝反应，钛上面的氯原子就被换成了异丁基！异丁基！异丁基！（当然，还有些其他变化就不多说了，不然很复杂的呀。不复杂要俺们老博们干嘛呀！年纪一大把还读书总要来点有难度的问题嘛！）这是开始，可以称为链引发。然后乙烯就欢乐地插入钛原子跟异丁基之间了，聚乙烯就长出来了呀。这叫链增长。下面图里两个步骤就是链引发跟链增长了。

2. 可是这看上去不像书上的聚乙烯呀！是的。这还不是最后的聚乙烯呢。聚乙烯得是从钛原子上掉下来的那段呀！怎样才会掉下来呢？有很多种方法的哦。

于是，聚乙烯的链末端就有了异丁基、羟基、乙烯基、乙基。

当然，如果我们再考虑向烷基铝、乙烯单体的链转移反应，情况会更复杂，但是并不改变链末端的种类。

聪明的小伙伴们，是不是可以举一反三，猜猜如果我们用三乙基铝代替三异丁基铝，结果又是怎样的呢？

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第二类的自由基聚合反应。

唐九

已经做了部分说明。

由于乙烯的自由基聚合一般是用氧气作为引发剂在高温（300摄氏度）高压（1000大气压）下聚合合成的，因此末端有可能是羟基。但是由于存在自由基的离去作用，也会产生乙烯基。而由于自由基还会发生转移，就会使得聚乙烯产生枝化，也就是使得一条绳状的聚乙烯变成得像一棵树，也就有了甲基、乙基、丁基等等。这也就是为什么自由基聚合的聚乙烯的密度比催化聚合的要低的原因。毕竟一团乱麻的密度比一捆整齐的绳子要蓬松吧。因此：高压聚乙烯低密度，低压聚乙烯高密度。参考文献

The Free Radical, High Pressure Polymerization of Ethylene. II. The Evidence for Side Reactions from Polymer Structure and Number Average Molecular Weights

后话：实际上，能够催化乙烯聚合反应的除了Ziegler的氯化钛/烷基铝组合外，还有各种茂金属（metallocene），后茂金属（post-metallocene），Philips催化剂。只不过由于分子末端结果类似，也就不展开说了。另外，Philips催化剂的催化机理到目前为止还有很大争论，也就不好像上面那样图示。感兴趣的可以看这篇文章及其引用文章还有引用其的文章：

Unraveling the Mechanism of Polymerization with the Phillips Catalyst。

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