原子光谱谱线可以无限细吗？第1页

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能说实际上吗？

原子光谱都有一定的线宽。----说人话就是，原子的光谱都有一个分布范围，比如说波长600纳米，意思是光谱中心波长是600纳米，大概是一个高斯型分布有一定的宽度。这个宽度可能非常小（0.000几个纳米），主要还是因为原子不是处于绝对零度的状态。

实际上，我们认为的物理常数准确的描述是：现在的认知范围内，在多少精度以内我们认为是不变的。科学家也不停的在做实验，来检测这些常数是不是真的恒定不变的，这个学科叫精密测量物理。看下这个报导，测量万有引力常数G的，是2018年的科学进展。

回到这个问题，原子光谱本来就是实验的东西，实际上肯定不会是一个绝对精确的数值。当然可以相像一下理想情况：原子光谱宽度可以无限窄.......但仅限于真空中的球型鸡！

听个故事吧。

农场的鸡病了。农场主请来生物学家、化学家和物理学家。生物学家对鸡做了一番检查说不知道鸡得的什么病；化学家作了一番试验也没查出什么毛病。物理学家站在那儿，对着鸡看了一会，拿出笔记本开始写了起来，经过一番可怕的计算，物理学家说：“搞定了，可是，只适用于真空中的球型鸡。”

phosphates-30 网友的相关建议:

强烈建议从事光谱学研究的朋友们、学物理或者化学的朋友们收藏该回答，尤其是最后的matlab代码。

我来用数学物理的语言重新描述一下这个问题：

原子光谱，在一定的条件下可以是一个函数吗？如果不能的话，将会是什么特征的分布呢？是什么原因导致的不能呢？

所谓函数，或者叫做狄拉克函数，可看作是无限高、无限细，但是总面积为1的一个尖峰。在物理上常用来代表理想化的质点或点电荷的密度。

答案是，比如不会是函数，总会有些不可避免的因素导致谱线展宽。

那么，会有哪些因素导致实际的光谱分布偏离函数呢？

导致谱线变宽的有两种不同的方式，分别被称作homogeneous broadening和inhomogeneous broadening。这两种方式区别的简单理解就是，homogeneous broadening是对于所有的原子或者分子是等同的，而inhomogeneous broadening则是对于不同的原子或者分子其效果不尽相同。下面让我来举几个简单的例子。

比如由于不确定性关系，导致谱线展宽，这就是homogeneous broadening，因为所有的原子都是一模一样的公式，都是等价的；

在比如，在水中水分子会形成氢键，有的水分子形成了两个氢键，有的形成了三个氢键，有的形成了四个氢键——这样导致的展宽就是inhomogeneous broadening。

对于原子光谱，重要的homogeneous broadening的因素：

1、不确定关系

由于，并且激发态的lifetime肯定不可能是无限长的，所以必定会导致有展宽。有人认为谱线肯定是高斯型分布的，这是非常错误的想法。实际上，对于所有的homogeneous broadening，谱线展宽都是洛伦兹分布的（Lorentzian）——本质原因是，自由感应衰减（Free induction decay，FID）或者指数衰减的傅立叶变换就是Lorentzian。

另外，不确定关系导致的展宽是无法避免的。这也是为什么哪怕你将温度降低至接近绝对0度，谱线依然会有宽度。

2、Pressure broadening （因为分子碰撞导致的）

由于分子／原子之间的碰撞，导致激发态的lifetime 减小，从而由于不确定关系导致增加，所以谱线展宽。由于压强越高，分子／原子间的碰撞越多，所以它也被称作Pressure broadening。通过降温可以减少该因素的影响。

重要的inhomogeneous broadening因素有：

1、多普勒展宽（Doppler broadening）

由于分子/原子会一直在运动，并且相对于观察者，有的向观察者运动，有的背离观察者运动，还有的垂直方向运动。很多人都知道声波的多普勒效应：当火车从远方急驶而来时，其鸣笛声变得尖细（即频率变高，波长变短）；而当火车离我们而去时，其鸣笛声变得低沉（即频率变低，波长变长）——就是多普勒效应的现象。实际上，对于光波也会有多普勒效应——并且这也是激光冷却的重要原理——具体可以见下面我的这个回答。

那么正是由于分子/原子在运动，那么就会有些波长红移，有些蓝移，从而导致了展宽。由于速度的分布满足玻尔兹曼分布，是个高斯函数，所以多普勒展宽导致的是谱线展宽是高斯分布的。通过降温也可以减少该因素的影响。

2、不同的化学环境（主要是凝聚态）

比如在水中，有的水分子形成了更多的氢键，从而导致红移的程度不同；比如在固体中，一些原子所处的化学环境不太相同。在气相中，基本不存在该因素；在液相中，非极性溶剂中该因素的影响较小，而极性溶剂中该因素影响较大。

在一个具体的体系中，既会有homogeneous broadening，也会有inhomogeneous broadening。其中前者是洛伦兹分布，后者是高斯分布，那么在具体的体系中会是什么样的谱线分布呢？

实际上，实际谱线的分布，是叫做Voigt profile，是洛伦兹函数和高斯函数的卷积。你可以看作是很多个洛伦兹函数叠加在一起形成了Voigt profile，并且这些洛伦兹函数的强度满足高斯分布。

在我们的实际科研中，经常需要对谱图进行拟合。高斯拟合和洛伦兹拟合都很简单，那么如何进行Voigt profile拟合呢？下面我就将我的matlab代码提供给各位，希望能帮助到一些从事光谱学研究的同行们。如果真的帮助到了各位，欢迎在致谢部分感谢我一下～如果想要引用文献的话，可以引用以下两个：

J. Phys. Chem. B 2019, 123, 29, 6212–6221
Proceedings of the National Academy of Sciences, Sep 2020,117(38)23385-23392;DOI:10.1073/pnas.2001861117

事先声明该代码是在 Penn State University 的 Paul Cremer教授提供的代码基础上修改的结果，他们组的 Dr. Xin Chen 最初写的该代码。但是他们并没有发表，并且也没有在正式发表的论文中使用。主要原因是，Voigt profile fitting需要信噪比（signal-to-noise ratio, SNR）很高，而SFG（Sum Frequency Generation，和频光谱）是非线性光学过程，一般信噪比都不太好。我的实验，SNR 非常好，所以可以用Voigt profile来拟合图谱。这也是为何我不能将code总结成Arxiv发表(毕竟部分是他人提供的代码），但是我很乐意与各位同行共享，正如同当初 Paul Cremer教授所做的那样。

该代码分在好几个部分，需要生成一共4个matlab文件。由于我是做SFG的，所以名字中都是带有SFG的，实际上对于其他的光谱学也都适用。它们分别为Spectral_Fitting, SFG_signal_sum, SFG_Lorentzian_Gaussian, SFG_Lorentzian. 其中这四个是四层，前面的调用后面的。

SFG_Lorentzian是生成最初的洛伦兹函数，SFG_Lorentzian_Gaussian是将洛伦兹函数和高斯函数卷积在一起生成一个峰的Voigt profile，SFG_signal_sum是将所有峰的结果求和起来，Spectral_Fitting就是你实际需要操作的code，用来输入初始值和边界值。

SFG_Lorentzian

       function ki = SFG_Lorentzian (A,wr,w,Tau)   ki=A*ones(size(w))./(w-wr+i*Tau);

SFG_Lorentzian_Gaussian

       function ki = SFG_Lorentzian_Gaussian (A,wr,w,Tau,sigma)  ki=zeros(size(w));   num_per_sigma=30;  %number of point evaluated for each sigma max_sigma=3;       %max sigma evaluated step=1;   if Tau<5     step=0.1; end   norm=0; for n= -num_per_sigma*max_sigma:step:num_per_sigma*max_sigma     weight= exp(-1*n*n/(num_per_sigma*num_per_sigma)); % weight according to gaussion distribution.    ki=ki+SFG_Lorentzian(A,wr-n/num_per_sigma*sigma,w,Tau)*weight;    norm=norm + weight; end   ki=ki/norm;

SFG_signal_sum

       function y = SFG_signal_sum (parameters, frequency)  ki=zeros(size(frequency)); y=zeros(size(frequency));   num_peaks = (length(parameters)-2)/4;  for i = 1:num_peaks    index = (i-1)*4 + 2 ;     ki=ki+SFG_Lorentzian_Gaussian(parameters(index+1),parameters(index+2),frequency,parameters(index+3),parameters(index+4)); end     ki= ki+ parameters(2);  % non-resonant SFG signal   y = abs(ki).^2;   y= y+ parameters(1);  % Background noise from green light scattering

Spectral_Fitting，其中p和Boundary是你的input，Boundary是p的上限和下限。第一个数值是背景散射，第二个数值是non-resonant signal（对于SFG适用，可能对于其他光谱不适用），后面的数值每四个就是一个峰分别的强度、中心频率、homogeneous broadening导致的展宽和inhomogeneous broadening导致的展宽。

       x=wavenumber; y=intensity;   %If more peaks are needed, please follow the rule below p=[0 %background scattering 0.0001 %non-resonant signal 220 %A1 2483  %wr1 5 %Tau1 45 %sigma1 240 %A2 2524 %wr2 5 %tau2 23 %sigma2 90 %A3 2349 %wr3 5 %tau3 49 %sigma3 ];   num_peaks = (length(p)-2)/4; % num of peaks n=5; %set optimization cycles   Boundary=[ 0   8 -2  2 10   280 %A1 2380  2510 %wr1 5 5%Tau1 20   90 %sigma1 120   300 %A2 2510 2535%wr2 5 5%tau2 0   50 %sigma2 0   150 2310    2390 5   5 0   150 % 0 480 % 2380 2480 % 5 5 % 0 90 ];   p_LB= Boundary(:,1); p_UB= Boundary(:,2);  %[p_LB,p_UB]=Xin_Set_Parameter_Boundary(p);   pall=zeros(length(p),3); pall(:,1)=p_LB; pall(:,2)=p; pall(:,3)=p_UB;  %Display the initial error %y_predicted = SFG_signal_sum(p, x); %[relative_residual,residual]=relative_residual(y_predicted,y); %disp(strcat('Initial error = ',num2str(relative_residual))); % optimization  options=optimset('Maxiter',500000,'TolFun',1.0*10^-8); %set iterative cycles for index=1:n    disp(strcat('********Starting optimization cycle # ',num2str(index),'********'));    [p,residual_norm,residual]=lsqcurvefit('SFG_signal_sum',p,x,y,p_LB,p_UB,options);    relative_residual = sqrt(residual_norm / sum (y.^2));     disp(strcat('relative error = ',num2str(relative_residual)));   end     % print final error for individual points and sum error if n>=0     peaks=zeros(length(y),10);    for index =1:num_peaks       temp=SFG_Lorentzian_Gaussian(p(index*4-1),p(index*4),x,p(index*4+1),p(index*4+2));       peaks(:,index)=abs(temp).^2;    end        y_predicted = SFG_signal_sum(p, x);           %plot(x,y_predicted,'b-',x,peaks(:,1),'r--',x,peaks(:,2),'g--',x,peaks(:,3),'c--',x,peaks(:,4),'r--',x,peaks(:,5),'g--',x,peaks(:,6));  % plot y against x       % Print final variables     disp(p); end   % Print results   ys=zeros(10,length(y));  ys(1,:)=rot90(x); ys(2,:)=rot90(y); ys(3,:)=rot90(y_predicted);   for index =1:num_peaks       temp=SFG_Lorentzian_Gaussian(p(index*4-1),p(index*4),x,p(index*4+1),p(index*4+2));       ys(index+3,:)=rot90(abs(temp).^2); end     fid=fopen('data.txt','w'); fprintf(fid,'%6.6f  %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f
',ys); fclose(fid);   figure;plot(x,y);hold on;plot(x,y_predicted)

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