本答案以后不定期更新。
先说一个trivial的例子。一个匀速运动的粒子,具有动能 ,那么其动能可以用温度Kelvin描述,即使用关系式 。这时候“温度”的涨落为无穷小。但也没什么意思,不过是动能换个单位而已。
总有人说,喜欢温度的微正则系综定义:
觉得这个东西是基本的。但是他们都忘记了,“熵”的定义起源于宏观热力学,实际上是一种概率测度。熵需要满足几个条件,如正定性、单调增加性、可列可加性等。“经典统计力学”中,对于理想气体的熵,取值范围为 (Sacker-Tetrode公式),只能理解为温度低于一定程度下,那个公式就不适用了。因为实际上,任何系统都有零点能,熵不可能降为负数。对于少粒子系统,原定义失效,Tsallis提出了Tsallis熵进行推广,也就是为少粒子系统提出了合适的、新的熵定义。
这里 是熵的其他定义里的概率,而 是任意实数。当 时,Tsallis熵退化回普通的熵。
历史上,其他科学家也提出过很多种熵。见:
所以,单纯承认“少粒子”,然后又用仅在多粒子情况下才适用的Boltzmann熵定理(1872-1875年由Boltzmann提出的古老公式):
是完全错误的,至少需要讨论比较一番。
(根据物理学中的“人名公式定律”,定理叫Boltzmann一定不是Boltzmann命名的,而是Max Planck在1900年总结的,至今已有120多年历史。见下述文献:
↑ Boltzmann equation. Eric Weisstein's World of Physics (states the year was 1872).
↑ Perrot, Pierre (1998). A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6. (states the year was 1875))
2016年的一项实验工作表明,对于一个原子,仍然可以定义、测量到确定的温度,温度的涨落远小于测量到的温度(Science 352:325 (2016)):
从上图可见,对这样一个单原子热机的测量,其温度分辨率可达 。
这里推荐苏汝铿的书,是因为这本书里讨论涨落比较细。如果是初学者,这块还是看汪志诚的比较好,虽然没什么来龙去脉的讲解,好处是不会出错。但在此友情提醒,统计力学近二十年来出现了许多新进展,如涨落定理的建立、本征值热化、量子热力学、多体局域化、大偏差理论的应用等等,还是要多看文献才行。
今天又看到一篇文章:负温度卡诺机!这卡诺机要是链接了一个正温度热源和一个负温度热源,那它的效率岂不是大于一了,永动机实现了?请看下边分解:
经典热力学对温度的定义源头是热力学第零定律:若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态,此两个系统也必互相处于热平衡。这个定律要求的一个条件是:热平衡。热平衡只在热力学极限下(粒子无限多)才成立,否则涨落会不断地让两个热力学系统之间发生热量传递。(在粒子数较少时)这也就隐含了基于第零定律的温度定义的误差是 。也就是如果我们允许 的误差,也还可以定义温度。这也是第零定律所给出的温度的极限了。
如果 再少一些,对于孤立的只有极少几个粒子的系统,重复进行测量得到的温度是会有较大的涨落,每一次测量的结果都是随机值,不过这个值也是有规律的。从这个分布规律中可以读出一个对 的小系统也成立的温度定义,且这个定义在热力学极限下也与经典温度的定义相容(类似于求期望),在物理学中也有一定的用处。参考ref。