请问，碳可以还原三氧化二铝吗？为什么？ 第1页

没学过化工，斗胆答一下，权当抛砖引玉吧，欢迎专业人士批评指正。

题主提出了两个好问题，第一个是“碳能否还原三氧化二铝及其原因”，第二个是“工业上为什么不用碳还原三氧化二铝来生产铝锭”。我会试图解释清楚这两个问题，并且顺便扩展一些有趣的内容，如果你已经（认真）学了高中化学，你应该可以理解这篇回答（的前三部分，也就是答案所在的部分）。

第一部分：纸上得来不觉浅

第一个问题：“碳能否还原三氧化二铝及其原因”。

先放答案，可以。

下面进行简单的理论探讨，请允许我介绍大名鼎鼎（无人知晓）的氧化物-自由能图（Ellingham Diagram，埃林汉姆图）。

埃林汉姆图

这张图看起来似乎很复杂，鉴于知乎上我没找到仔细讲过埃林汉姆图的，我就稍微详细一点说一下。

这张图的两条轴分别是温度T（横轴）和吉布斯自由能变ΔG（纵轴），而每条线都代表着一个反应——在这张图里，是各种物质和氧气反应——而线上的点，代表着某温度下反应的ΔG。

大部分线的走向都是左下到右上——或者说，斜率为正，其中的原因不难想到。 ，ΔH（几乎）不随温度变化，而这大部分反应都是气体分子减少的熵减反应，所以ΔG应该随温度增加而变大。而其中的两条异类，蓝线反应前后气体分子数相等，熵变不是很明显，因此斜率看起来为0；红线反应后气体反而增加了，因此斜率为负。

图中的一些线是分段的，结合图中文字应该可以知道，这些折点代表着反应物或产物的状态发生了变化，M代表Melting，熔化，而B代表Boiling，沸腾，无框说明变化的是反应物，打框说明发生变化的是氧化物。不同状态的相同物质熵也不同，因此这些线的斜率在点的两侧稍有不同。

它有什么用？

这张图可以直观地展现出很多化学反应相关的信息，由于化学反应吉布斯自由能趋向于降低，图中靠下的反应更容易发生。

因此当你将图中两个反应结合的时候，比如 和 这两个反应，它们的线大概相交在300℃处，那么按照吉布斯自由能往低走的规律，这个温度以下Ni线更低，碳无法还原NiO；而这个温度以上C线更低，C就可以还原NiO了。

你可能已经发现这个图的边缘还有一些标记着10的幂的线，这些线应该配合最左边纵轴上H、C、O三个点判断，将这三个点与右侧对应线上标记着幂的点相连，就可以得到不同压力下对应的反应线，也可以用来判断反应能否进行，比如将H点与灰线上的 相连，得到的线大约与Zn/ZnO交于500℃处，这说明压强为 个标准压强的氢气可以在500℃下还原ZnO为Zn。

那么我们直奔主题，找到铝的线，发现它和C/CO相交于约2000℃的地方，这个温度离铝的沸点（2470℃）还有一点差距，那么第一个问题的答案就出来了：

结论一

碳可以还原三氧化二铝，反应方程式是 。

第二部分：求知此事先躬行

第二个问题：“工业上为什么不用碳还原三氧化二铝来生产铝锭”。

太长不看可以直接拉到结论三。

刚刚我们通过理论数据说明了碳还原氧化铝（碳热法）是可以发生的，但是这个反应的实际情况如何呢？

碳热法的真实情况

当氧化铝开始和碳反应的时候，首先生成的是氧碳化物 和 ，然后氧碳化物和碳反应生成碳化物 ，此过程中还会发生一些副反应，生成气态的 和 ，最后由碳化物和氧化物反应得到铝。总的来说，体系中主要会发生如下的几个反应：

接下来我会按温度逐渐升高的顺序说明整个体系会发生的事：

1905℃以下铝是不会产生的，反应体系由固态的氧化物、碳化物和氧碳化物构成；

1905℃时，氧化物和氧碳化物的混合物开始熔化，铝开始出现在液态混合物里面（还有一些碳）；

1945℃，氧碳化物完全分解；

2045℃，氧化铝熔化，固体仅剩碳化铝；

2150℃，碳化铝分解，固体仅剩碳。

过程中产生的液态物质，很遗憾，并不是纯铝，而是铝、溶解的碳和各种化合物的熔盐。要得到纯铝，需要将液态铝和液态熔盐分离，并且加热到2150℃以上来使铝和碳分离。

因此，这种直接的碳热法的三个明显的问题就凸显出来了：

1. 反应会产生大量CO，碳排放远超电解法；
2. 由于熔盐的性质尚不明晰，因此如果它的密度大于液态铝，那么铝液将漂浮于上方，不仅会造成挥发的损失，而且难以提取出来（试试用吸管吸水表面的一层油而不吸出水）；如果密度与液态铝相当，那么二者会很难分离；
3. 需要将铝碳分离，反应温度太高，提升了设备成本和工艺要求。

但是相比现行的电解法，碳热法的（潜在）优点也并非不存在。要讲清楚这个，我们需要先看看电解法究竟是何方神圣。

电解法的真实情况

部分人可能认为，电解氧化铝就是用电流把熔融的 撕开，像这样 ，再多学一点还知道需要加入少量冰晶石助熔，看起来这个在九百多度就可以进行的反应优雅而高效，是无懈可击的绿色方法，各个方面都优于碳热法，真实情况如何呢？

实际上（选修二里面也提到了），工业上使用的电解铝法Hall-Héroult法（霍尔-埃鲁法）的总反应式应当是 ；而熔融电解质中最主要的成分是冰晶石 ，氧化铝的含量一般在10%以下，还会加入一些添加剂（例如s区元素的氟化物）改进性能（黏度和熔点等）。

从上面埃林汉姆图中可以看到，铝的反应线和碳/二氧化碳的反应线近乎平行，而且还差了500多kJ/mol的能量，这个差距就需要巨大的电流来补充（这里可以稍微补充一下吉布斯自由能的知识，吉布斯自由能代表反应向外能做的最大非体积功，因此ΔG小于0的部分代表恒温恒压条件下我们理论上能从某反应中提取的最大功；相应的，ΔG大于0并不代表反应不能发生，而是说在无非体积功输入的情况下反应不能自发进行，而电功就属于非体积功）。

因此可以看到，这个方法主要的问题在于，它属于高耗能高碳排的行业，在碳中和的大环境下首当其冲需要改进就是它。需要大量电力，常常需要建造在电力充沛的地区，而且电力属于二次能源，总体上效率并不高；

电解法还存在着很多的问题，其它比较主要的几个问题如下：

1. 阳极效应 ，严重影响效率（不过现在有自动解决的装置了），且会产生大量碳氟化物（碳阳极和冰晶石中的氟反应产生的一类强劲温室气体），造成污染；
2. 电解法需要纯的氧化铝，比大部分火法冶炼对原料要求更高，成本上升（氧化铝现在是通过 拜耳法 生产的，大概流程是用氢氧化钠溶解铝土矿中的氧化铝，再稀释和添加氢氧化铝使氢氧化铝析出，这个方法很难处理硅比较多的矿石，因为硅也会溶解，因此对矿石要求比较高）；
3. 电解法需要大型生产设备，小型的生产设备总体效率低。

那么二者作比，可以得到一些基于反应事实的结论：

结论二

碳热法和电解法相比对方都有优点：

碳热法的优点：生产成本低、能耗低、生产率高

电解法的优点：设备要求低、碳排少、温度适中

我相信各位可能要问了，“这看不出来碳热法有什么明显的缺点啊，至少可以和电解打个平手吧，为什么现在基本只用电解法呢？”

没错，上世纪60年代的大公司们也看到了这一点，他们积极地投身碳热法冶炼铝的研究中。

结果如何呢？

第三部分：前仆后继待成道

上世纪，美国铝业公司Alcoa、雷诺兹公司Reynolds和彼施涅公司Pechiney等公司是尝试碳还原法的先锋。

1965年，在经过上百名工作人员试验后，它们宣布直接碳还原法工业化尝试失败，项目被关停。

彼施涅公司在60年代应该是做了三步法碳还原：

(1) 用电弧炉生产氧化铝并分离其它物质；

(2) 电热炉中碳还原生成含碳的铝；

(3) 在氯化铝和氯化钠熔盐中冷却，分离溶解的碳。

据报道，当时每年有上千吨铝用这个方法生产，1967年由于成本太高完全没有竞争力而停产了，原料消耗、电极和电能的消耗都很大。

彼施涅公司还试着在电弧炉中用碳直接还原氢氧化铝（实际上是三水氧化铝）制得铝和硅的合金，之后通过离心或者水银萃取的方法提取铝，这个方法也因为经济竞争力太弱而于1972年停止。

雷诺兹公司则尝试用纯净的氧化铝做原料，它的研究始于1971终于1981，期间没有成功工业化生产，并承认还需要大量工厂研究和开发才能进行商业规模生产。

美铝公司则在1977年之后对碳热法重燃兴趣，进行了大量广泛的研究，集中于解决碳热法还原氧化铝-氧化硅矿石。研究者提出了三种不同的方案，分别是低压低热鼓风炉法、鼓风-电弧联合炉法和浸没式电弧炉法，具体的细节不详说，总之三种方法分别因为出口被固体堵塞、工程问题和结果太差、成本高优势不明显，而被否决，其中只有第三种是唯一工程技术上可行的方案。

日本在在八十年代也进行了相关的研究，他们直接一股脑还原了氧化铝、硅、铁，然后用液态的铅把铝溶解出来（形成铝的铅溶液），然后冷却使铝析出并且回收铅，或者直接制造铝-硅-铁合金，后因资金不足而被迫停止。

日本也试过竖炉炼铝，产量少，不可用。

日本还试过鼓风炉炼铝合金，收率和铝含量低，不可用。

80年代后期出现了一种添加锡的冶炼方法，和铅类似，也是用锡把铝提出来达到分离碳和其它金属的目的，但是没有实现工业化。

世纪末，1999年，事情出现了转机，铝工业出现了一次难得的利用太阳能加热实现工业化应用的机会，特别是Alcoa直接还原法生产铝硅合金与太阳能更搭配，在初步研究中，太阳能加热得到的合金中铝的含量高达60%以上，它决定进行深入的研究。

虽然碳热法还原在过去的几十年内筚路蓝缕艰难前行，并且确实没有出现一种可以与电解法比肩的工业化方法，偶有一种通过了工程技术的考验，理论分析中的优点：产率、能耗、成本，总有一个或多个无法达到预期的水平，也因此在与早已成绝对优势的电解铝法较量下次次铩羽而归，但我们总归是能看到在碳热法身上迸发出的无穷可能性与潜力。

因此我们可以得出结论三，并最终回答题主的第二个问题：

结论三

碳热法还原是有潜力的。我们之所以不用碳还原氧化铝，是因为我们确实没有找到一个合适的可用方案，能在经济效益上胜过现有的霍尔-埃鲁电解法，但是这并不代表以后不会。

找到新的取代霍尔-埃鲁法的炼铝方法毫无疑问是艰难的，但是它绝不会让那些化学基础知识扎实、创造力活跃、想象力丰富、拥有好奇心和奉献精神的人们放弃探索新的出路，而碳热法还原氧化铝是其中较为有希望的一条。

第四部分：另辟蹊径百家鸣

到这里题主的问题我已经答完了，如果只需要答案，那么可以划走了。

但是还有一些有趣的东西我想也该侃一侃。

如上所述，即使现有的铝电解法存在很多问题，更无力的碳热法暂时也不足以将它拉下舞台。

因此，历史上还出现过很多其它铝冶炼法，有些甚至在一段时间内成了相当的规模，我简要介绍几个，希望能展现人们对于追求新知新法的不懈努力。

氯化物电解法

相比电解氧化铝造成的碳阳极消耗引发的一系列工业问题（比如需要应用很多设备实现电极的自动更换、需要解决消耗阳极的阳极效应），美国铝业公司尝试加入一步氯化步骤，通过将碳消耗与电解步骤分离达到简化设备和降低能耗的目的。具体来说，整个反应分成两步：

（是不是和冶炼硅很类似）

这里电解用的碳阳极就成为惰性电极了。这个方法的显著优势在于极大降低了能耗和投资成本，而缺点在于额外提供的氯气（虽然可以循环使用，但是过程中的损耗并不小），美铝公司在1976年建成了四座此法生产的电解槽并且达到了相当的生产规模（日产13t以上）。这几座电解槽运行了九年，1985年被美铝公司关闭，主要原因有纯净氯化铝难以制得、设计产能难以达到和氯化联苯有机污染物清除成本过高等。

托思法

这也是一种利用氯的方法，与上面不同的是，这个方法用金属锰来还原氯化铝，而且使用焦炭、粘土、煤气、空气和氯气作为原料，原料成本上有相当大的优势，如果你不介意再细看一个工业流程图的话……

如果你看流程图脑壳疼的话，托思法的核心步骤只有以下四步：

总反应我相信你应该看出来了，就是结论一中的直接还原的方程式，加上一个碳与氧气生成一氧化碳的反应。

第二个方程式看起来可能非常不可思议，锰能够直接置换出铝来，而且反应温度很低，也不会有气体产生来拉动反应，但是它就是神奇的可以发生（我也不知道为什么）。

这个方法如果利用廉价的粘土或者高岭土做原料，那么势必会将铁和钛以氯化物的形式带出，如果这些氯化物实际过程中难以回收或者卖不掉的话，那么这将产生非常大的损失；即使是不考虑这些，核心步骤多、难以分离产物和昂贵的分离过程本身也是此法的减分项。

氮化铝法

把氯化步骤中的氯气换成氮气，产物变成氮化铝和一氧化碳，最后对氮化铝进行热分解，整个反应最高温度不超过1800℃，并且看起来并不会生成碳化铝等难以分离的物质。

但是实际上这个反应会生成氰化铝气体，而它又会分解产生碳化铝，并且形成一层坚硬的碳氮化物结壳，因此整个反应温度需要保证在气态铝的冷凝点上才能避免，这种方法最终证明只适合实验室生产（并且可以得到相当纯的铝粉）。

上面这些只是一些代表性的方法，还有许多方法曾被提出和实验，但是最终几乎都停留在了实验室阶段，鲜有真正进入工厂变成产品的，而即使变成了产品最终也在与传统方法的较量中败下阵来。

结论四

发展新的方法是艰难的，需要跨过许多关卡：首先是化学上的，它需要合理的反应原理和足够的反应速率；之后是工程上的，它需要一步步扩大，而每一步都会遇见前所未有的新挑战，工程上以及材料上，More is different；再者是工业上的，它需要经历漫长的半工业试验过程，确保其稳定性，还需要解决环境问题，每一步产生的气态物质需要满足现代安全健康标准；最后，经历层层考验耗费大量时间资源精力开发的新方法还需要与守擂已久、百经改进的霍尔-埃鲁法对决，并且要在经济竞争力和高效性上占据优势。

啊对了，百经改进的霍尔-埃鲁法。

第五部分：步步为营最可期

我前面很少提到霍尔-埃鲁法本身的进步，实际上这应该才是铝冶炼的研究重点所在。

我们已经在改进这个方法上做出了难以想象的巨大进步，工作电流翻许多倍、电流效率提高到96%以上、电解槽寿命的翻倍、阳极效应的消弭、伤亡事件的避免、环保目标的达成，换句话说，我们已经逼近了将一个复杂的实际生产改造成完全理想、只发生简简单单的一个反应的程度。

毫无疑问，基础性研究改进工作对该技术的进步具有决定性意义，而譬如电解质的物理化学性质与改进方法、阳极效应的产生与具体细节、金属铝在电解质中的溶解、电流的传导以及强化电流效率等等问题依然需要进行深究，这些方向为该方法的未来提供了发展空间。

而且霍尔-埃鲁法本身还有两个颠覆性的改进方案。

惰性阳极法

这是个很久以前就开始开发和研究的方法，在出现技术突破后它也许最有可能成为霍尔-埃鲁法的最大改进（DLC），它的核心思想非常简单：

把电解铝真的变成大家常误解的样子。

也就是说：

它的优势实在是太明显了：可能节省电能、可以减少碳排放、极大减少工作量（更换阳极并挂起来）减少设备数量（用于生产处理消耗性阳极）、减少环境污染（碳氟化物）……或者说，它是一种近乎完美的方案。

但是（凡事总有但是），利用惰性阳极主要问题之一是，电解铝所用的含大量氟的电解质腐蚀性太太太强了，加上电解质需要的高温，加上作为阳极本身就有电化学腐蚀的倾向，即使是最能够抵御腐蚀的金属之一的铂也抵挡不住，阳极材料的选择成为了相当大的难点。

人们已经对极大量的材料进行测试了，也有相当多的材料展现出了优越的抗腐蚀和防溶解性能，而且有很多实验已经进入了小型电解槽的阶段，因此我们可以抱着相当的乐观，等待惰性阳极对电解铝的颠覆（也许吧）。

当然新的方法势必有新的问题，目前大部分测试的材料都属于金属材料或者金属氧化物，这也带来了碳电极不存在的问题：金属污染，而且这是不可避免的，由此造成的电极腐蚀是小事（相比碳电极来说不值一提），大问题在于溶解下来的其它金属对产品铝的污染，可能使生产出来的铝质量不达标，需要进一步提纯，从而使它的竞争力急剧下降。这里有个经典的左右为难，如果降低电解质中氧化铝的含量，可以降低电解质的温度从而降低电极的溶解和产品的杂质，但是会增大氧化铝不足而发生的灾难性腐蚀出现概率： ，反过来，增大氧化铝含量又会让阳极溶解的更多。

因此人们想出新办法，试图解决这个问题（毕竟诱惑力太大了），比如在电解质中加入一些材料（稀土元素铈的氧化物之类），沉积在阳极表面，达到保护阳极的目的，缺点是沉积的层导电性太差而且不均匀。

总之，这种方法是非常有前途的代替现用电解法的方案，至少我认为它的研究优先级是远远先于碳热法的，主要方向在于解决电极材料和电解质的问题。

惰性阴极法

我们现在看到的铝电解槽非常大，其中一个原因就是阴极炭块不被液态铝润湿，导致需要保证阴极上方有很厚的一层液态铝，并且液面得平整稳定。打个比方，能润湿的电极好比手上沾的水，甩都甩不干净，而不能润湿好比荷叶上的水珠，稍微失去平衡就滚落了。

因此采用可润湿的电极（形成惰性阴极条件之一，另外的条件比如不反应已经做到了）就能大大放宽电解槽形状和电极形状的限制，比如倾斜的电极，可以轻轻松松让铝自动输出，而且不用考虑铝液面的话，阴阳极之间的距离就可以大大缩短（如果有个巨大的铝液面阴极和阳极挨得很近，那么稍微一个波澜——短路了）。

现在这个问题基本解决了，由于阴极需要接受来自强腐蚀性电解质的侵蚀和液态铝的溶解，可选的材料少之又少，1962年提出的 （不要在意硼的价态，硼从来不按常理出牌）是最好也是几乎唯一的选择，而二硼化钛……很难制备，因此改进它的制备方法是惰性阴极的主攻方向。

终极梦想

嗯，看到这你应该可以想到了，霍尔-埃鲁法的终极改进方案，是双剑合璧。

双极性槽

将惰性的阴阳极整合在一起并竖起来，可以得到一个非常紧凑且生产率高的的电解槽（就像课本里面电解精炼铜一样）。

如果哪一天我们终于走到了这一步，并且电力进一步降价，那么也许可以斗胆说，铝的冶炼已经抵达了终点。

结论五

铝冶炼的终点，我们现在还没有抵达，也许将来也不会抵达，那么让碳还原法弯道超车抢先的可能性依稀存在，但我更愿意把注压在霍尔-埃鲁法上。

我们为什么不用碳生产铝？

因为我们还不会，因为现有方法更好，因为我们已经快摸到终点线了、不用重跑。

参考书籍

[1]（挪）汤斯达德等著,邱竹贤等译.铝电解理论与新技术（第3版）[M].北京:冶金工业出版社,2010.

[2] （挪）格里奥特海姆 著,邱竹贤 译.铝电解原理 [M].北京:冶金工业出版社,1982.