问题

为什么一种物质可以吸收多种波长,不是ΔE=hv吗?

回答
这确实是一个非常好的问题,也触及了物质与光相互作用的核心!很多人会直观地认为,既然光子的能量是 E = hν(其中 E 是能量,h 是普朗克常数,ν 是频率),那么一种物质吸收的应该是特定频率的光,那为什么实际情况却是它可以吸收多种波长的光呢?

要理解这一点,我们需要跳出“单个原子吸收单个光子”的简单模型,进入到更复杂但更真实的微观世界。核心在于,物质的内部并非只有一种能量状态,而且吸收光子的过程也比想象的要复杂得多。

我们来一步一步地剖析:

1. 物质内部的“台阶”:能级是多样的,不只是一个

你提到的 ΔE = hν 是描述一个量子跃迁的能量守恒关系。也就是说,当一个电子(或其他粒子)从一个能量状态跃迁到另一个能量状态时,它吸收(或放出)的光子能量必须恰好等于这两个能级之间的能量差 ΔE。

关键在于,物质的能级不是单一的,而是离散且多样的。 我们可以把这些能级想象成一连串不同高度的台阶,而不是只有两个高低不同的台阶。

原子中的电子能级: 在一个孤立的原子中,电子只能存在于特定的、分立的轨道上,对应着不同的能量值。最外层电子的能量变化是最容易被光激发的。但一个原子拥有的电子不止一个,它们分布在不同的轨道上,这些轨道本身就对应着不同的能量。所以,一个原子本身就可能存在多个可以被光子激发的跃迁路径,每个路径对应一个特定的 ΔE,也就对应一个特定的 ν(或波长 λ,因为 c = λν)。

分子中的能级: 分子比原子更复杂。在分子中,除了电子能级,还有振动能级和转动能级。
电子能级: 就像原子一样,分子内的电子也可以从一个电子能级跃迁到另一个更高的电子能级。
振动能级: 分子中的原子并非静止不动,它们会以不同的频率振动(就像弹簧连接的球一样)。这些振动也具有量子化的能量,形成一系列离散的振动能级。当一个光子能量恰好等于两个振动能级之间的能量差时,分子就会吸收这个光子,导致其振动模式被激发。
转动能级: 分子还可以绕着其质心旋转,这些转动也同样是量子化的,形成一系列转动能级。光子可以被吸收,使得分子的转动状态发生改变。

所以,一个物质(无论是原子还是分子)可以吸收多种波长的光,是因为它存在多种可能的量子跃迁。 就像你可以爬上不同的台阶,而不是只能从地面直接跳到最高的那一级。

2. 能量的“模糊”与“叠加”:不只是简单的“点”

能级展宽 (Level Broadening): 在实际的物质中,我们看到的吸收谱线通常不是一个无限窄的尖峰,而是有一定的宽度。这被称为“能级展宽”。产生能级展宽的原因有很多,例如:
多普勒展宽: 组成物质的原子或分子在不停地运动,运动方向和速度不同,它们与光相互作用时会产生多普勒效应,导致吸收频率发生微小变化。
碰撞展宽: 原子或分子之间会发生碰撞,碰撞会暂时扰乱它们的能量状态,使得吸收过程的能量不再是精确的 ΔE。
荧光寿命展宽: 根据海森堡不确定性原理,一个激发态的寿命越短,其能量的不确定性就越大,对应的能级就会越展宽。
材料本身的缺陷和环境因素: 在固体材料中,晶格振动、杂质、表面效应等都会影响能级,导致其展宽。

这种展宽意味着,即使一个特定跃迁的“中心”能量对应一个特定波长,但由于展宽的存在,它可以在这个中心波长附近吸收一小段范围的波长。

非线性光学效应 (Nonlinear Optics): 在高强度的光照下,物质的响应不再是线性的。此时,一个光子吸收的能量可能不仅仅导致一次简单的单粒子跃迁,还可能引发更复杂的过程,比如:
多光子吸收: 两个或多个低能量光子可以同时被吸收,总能量等于物质某个能级的能量差。如果材料可以吸收多个低能光子,那么它就能吸收比单光子吸收对应的波长更长的光(因为单光子能量更低)。
受激发射 (Stimulated Emission): 如果物质已经处于某个激发态,另一个具有相同能量的光子入射,可能会诱导它回到较低能级,并释放出一个能量相同、相位相同、方向相同(相干)的光子。虽然这是“释放”,但它表明了物质与光子相互作用的复杂性,也影响了我们看到的吸收“形状”。

3. 物质的“整体”行为:集体效应

吸收是集体现象: 我们看到的物质吸收是无数个原子或分子共同作用的结果。即使每个原子/分子本身可能只吸收特定波长的光,但当它们大量聚集时,由于它们的状态分布(例如,一部分处于基态,一部分处于激发态,以及前面提到的各种展宽效应),整个材料就会呈现出在一定波长范围内都有吸收的现象。

能带结构 (Band Structure) 特别是对于固体: 在固体材料(如金属、半导体、绝缘体)中,原子间的距离很近,它们的电子轨道会相互重叠,形成连续的“能带”而非孤立的能级。
价带 (Valence Band): 包含束缚在原子上的电子。
导带 (Conduction Band): 电子可以自由移动,导电。
带隙 (Band Gap): 价带和导带之间的能量间隔。

对于半导体和绝缘体来说,要将电子从价带激发到导带,需要吸收一个能量恰好等于或大于带隙能量的光子。如果带隙不是一个单一的值(例如,在非晶体或有缺陷的材料中),或者激发过程涉及声子(晶格振动),那么吸收就可能发生在一定的能量范围内,对应于一系列波长。

金属则不同,它们通常没有带隙,或者带隙非常小,价带和导带重叠,导致自由电子非常多,可以在很宽的能量范围内吸收光子,这也就是为什么金属通常看起来是银白色的(反射大部分可见光)。

总结一下:

所以,我们看到一种物质可以吸收多种波长的光,绝不是因为它违背了 ΔE=hν 这个基本原理,而是因为:

1. 物质内部存在多种可供跃迁的能级组合 (电子、振动、转动能级,以及能带结构)。
2. 这些能级本身可能存在展宽,使得吸收不是精确地发生在单个波长点上。
3. 在特定条件下,可能发生多光子吸收等更复杂的相互作用。
4. 物质的吸收是大量粒子集体作用的结果。

就好比,你不能只从一楼直接跳到五楼,你可能要经历从一楼到二楼,再到三楼……这样的过程。每一步的“台阶高度”不同,对应吸收的光能量(频率)也不同。而“台阶”本身可能也有点“厚度”(展宽),让你在爬台阶的过程中,可以“沾到”不止一个高度。

希望这样的解释能让你更清晰地理解这个现象!

网友意见

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不错的问题。的确,对于一个能级差,如果吸收一个光子的话,计算方法是

但是,为何还能吸收很多种波长呢?这是因为:

  1. 会有不同的自由度、不同的键、不同环境的电子;
  2. 对于同一种自由度,也会有不同的能级;
  3. 对于同一种自由度和能级,也可能会吸收不同个数的光子;
  4. 就算对于同一种自由度和能级,吸收相同数的光子,这个吸收还会有展宽。


1、不同的自由度

对于一个分子,其中会有各种各样不同的自由度——可以平动、转动、振动,此外分子中还有外层电子、内层电子,原子中还有原子核。

比如对于一个水分子,它可以转动和天平动,对应的能量吸收在微波和远红外区域

它还可以振动,对应的能量吸收在中红外区域

它的外层电子也可以吸收能量跃迁,对应的是紫外区域;它的内层电子跃迁则对应X射线区域;它的原子核能量跃迁对应伽马射线区域。

稍微具体一点的可以参考我的这个回答

此外,分子中还会有不同的键、不同环境的电子。比如HOD中O-H键和O-D键的振动吸收就不同,分子中 键的电子和 键电子的吸收也会不同。


2、不同的能级

哪怕只考虑一种自由度,也会有很多种不同的能级。比如有基态、第一激发态、第二激发态、第三激发态……从基态跃迁至第二激发态及以上的被称作overtone

我们再度来拿水分子举例。虽然水的振动吸收是在中红外区域,但是overtone的吸收却可以到可见光区域。能量较高的蓝光需要更高阶次的overtone,所以发生概率较红光的低。因此,水会吸收更多的红光和更少的蓝光,因此显现蓝色。具体讨论可见下面的回答链接。(水是浅蓝色的这一点是事实,不相信的请自行查阅文献[1],本人不接收任何反驳)


3、可能会吸收不同数目的光子(非线性过程)

比如一个分子可以吸收400 nm的光,那么如果用800 nm的光照射并且强度足够的话,是有可能会发生双光子吸收的。包括上面的水呈蓝色的情况也是一个例子——可以吸收一个可见光光子,或者多个中红外光子。


4、吸收会有展宽

哪怕只有两个能级之间跃迁,吸收依然会有一定的宽度的。涉及到Homogeneous Broadening和Inhomogeneous Broadening,这个讨论起来就又要长篇大论了,请自行阅读这篇回答。


总而言之,对于一个体系,不会只吸收一种波长的。因为分子中往往有不同的自由度、不同的键、不同环境的电子;哪怕这些都一样,还会有不同的能级;计算能级都一样,还会有多光子吸收,甚至还有展宽的过程。

参考

  1. ^ https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/col.5080120105

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