范特霍夫（van't Hoff）等温式在起始的时候产物还没生成，分压为零，那ln函数不就无意义了吗？
这个问题问得非常到位，确实触及到了范特霍夫等温式中一个容易让人困惑的点。你观察到的“ln(Qp)=ln(0)”的情况，实际上是理解这个公式应用边界和背后的物理意义时一个关键的切入点。
咱们掰开了揉碎了捋一捋，就像刚开始做一道题，很多量都是未知的，或者说是“初始状态”。
范特霍夫等温式的本质是什么？
首先，我们要明确范特霍夫等温式是用来描述一个化学反应在非平衡状态下的驱动力，也就是我们常说的“反应商”（Qp）与“标准自由能变化”（ΔG°）之间的关系，从而推导出“标准平衡常数”（Kp）与“标准自由能变化”（ΔG°）的联系。
它的形式是：
ΔG = ΔG° + RTlnQp
其中：
ΔG: 在任意给定条件下（包括非平衡状态）反应的吉布斯自由能变化，代表了反应在该状态下的自发性方向和大小。
ΔG°: 在标准状态下（通常是1 atm分压，或1 M浓度，以及指定温度）反应的吉布斯自由能变化。这是反应本身的性质，与反应物和产物的浓度/分压无关。
R: 理想气体常数。
T: 绝对温度。
Qp: 反应商，用产物的分压（各自的化学计量系数次幂的乘积）除以反应物的分压（各自的化学计量系数次幂的乘积）。它描述的是反应在当前状态下的组成。
那么，你说到的“起始的时候产物还没生成，分压为零，那ln函数不就无意义了吗？”
你说得没错，在严格意义上的“起始时刻”，如果产物尚未生成，其分压确实为零。按照数学上来说，ln(0)是没有定义的。
但这并不意味着范特霍夫等温式在“起始”时就失效了，而是我们理解“起始”和“Qp”的含义需要更细致：
1. “起始”并非绝对的“瞬间”：
在化学反应动力学和热力学中，“起始”通常是指我们开始观测或计算反应过程的那个节点。即使在这个节点，反应物也可能已经处于一个非常低的浓度或分压，但通常情况下，反应体系并非完全由纯粹的反应物组成，或者反应物并非完全是0，产物也可能存在极其微量。
考虑一个简单的反应： A <=> B
如果你从纯 A 开始，理论上 B 的分压是 0。
但是，在实际操作中，总会有一些极微量的 B 存在，或者如果你要描述“刚刚混合好，即将开始反应”的状态，我们通常会给 B 一个非常接近于零但大于零的初值来计算 Qp，这样 ln(Qp) 才有意义。
更重要的是，范特霍夫等温式描述的是任意状态下的自由能变化，它是一个连续函数。即使在 Qp 趋近于零时，ΔG 也依然是存在的（并且趋于无穷大，表示强烈的向产物方向自发进行）。
2. Qp 的数学表示与物理意义的区分：
数学上： ln(0) 是没有定义的。
物理意义上： 当反应物分压极大，产物分压极小（趋近于零）时，Qp 的值会非常非常小，趋近于零。而 RTlnQp 这个项，由于 Qp 是一个趋于零的正数，ln(Qp) 是一个趋于负无穷大的数。因此，RTlnQp 这一项会趋于 负无穷大。
这意味着什么？
ΔG = ΔG° + RTlnQp
当 Qp 趋近于零时，RTlnQp 趋近于负无穷大。
如果 ΔG° 是一个有限的负数（反应在标准状态下就自发），那么 ΔG 会变得非常负，反应向产物方向进行得非常剧烈。
如果 ΔG° 是一个有限的正数（反应在标准状态下不自发），那么当 Qp 足够小的时候，RTlnQp 的负值会足够大，足以抵消 ΔG° 的正值，使得 ΔG 变成负值，反应也会开始向产物方向进行。
所以，尽管在数学上我们不能直接代入 0，但在描述“起始”时的接近零的状态时，lnQp 作为一个趋近负无穷大的值，在 ΔG 的计算中扮演着重要的角色。它恰恰说明了，当产物极少、反应物极多时，体系的自由能变化 ΔG 会非常倾向于朝产物方向进行，以降低体系的总自由能。
3. 平衡常数 Kp 的由来：
范特霍夫等温式的真正威力体现在它如何导出平衡常数 Kp。当反应达到平衡时，ΔG = 0，并且反应商 Qp 等于平衡常数 Kp。
这时：
0 = ΔG° + RTlnKp
ΔG° = RTlnKp
这个式子告诉我们，标准自由能变化 ΔG° 决定了平衡常数 Kp。而 Kp 的值，是通过体系在各个状态下 Qp 值不断变化，最终趋向平衡时 Qp = Kp 达到的。
我们从一个极端情况（Qp 趋近于零，几乎全是反应物）出发，ΔG 是一个很大的负值，反应会向产物进行。随着反应进行，产物浓度/分压增加，反应物浓度/分压减少，Qp 增大，RTlnQp 这一项的负值减小（趋于零，甚至变正）。ΔG 也就逐渐增大。直到 ΔG = 0，反应达到平衡，此时的 Qp 就是 Kp。
总结一下：
范特霍夫等温式描述的是任意非平衡状态下的自由能变化，它是一个连续函数。
在“起始”时，尽管理论上产物分压为零，但实际上我们会考虑一个非常接近于零但大于零的 Qp 值，以便数学上能进行计算。
更重要的是，lnQp 在 Qp 趋近于零时，其值趋近于负无穷大。这正是 ΔG 趋向负无穷大的根源，表明体系极度倾向于向产物方向进行，以降低自由能。
公式的数学表达式在 Qp=0 时确实没有定义，但这并不影响我们用它来描述体系从极度非平衡（Qp 接近 0）向平衡（Qp = Kp）过渡过程中的趋势和驱动力。我们关注的是 Qp 的变化范围和它如何影响 ΔG。
所以，你提出的问题，实际上是抓住了公式在极限条件下的数学处理细节，而背后的物理意义是，体系在绝大多数非平衡状态下，都有一个明确的自由能变化方向，这个方向由 ΔG° 和 Qp 共同决定，直到达到自由能最低点——平衡状态。
咱们掰开了揉碎了捋一捋，就像刚开始做一道题，很多量都是未知的，或者说是“初始状态”。
范特霍夫等温式的本质是什么？
首先，我们要明确范特霍夫等温式是用来描述一个化学反应在非平衡状态下的驱动力，也就是我们常说的“反应商”（Qp）与“标准自由能变化”（ΔG°）之间的关系，从而推导出“标准平衡常数”（Kp）与“标准自由能变化”（ΔG°）的联系。
它的形式是：
ΔG = ΔG° + RTlnQp
其中：
ΔG: 在任意给定条件下（包括非平衡状态）反应的吉布斯自由能变化，代表了反应在该状态下的自发性方向和大小。
ΔG°: 在标准状态下（通常是1 atm分压，或1 M浓度，以及指定温度）反应的吉布斯自由能变化。这是反应本身的性质，与反应物和产物的浓度/分压无关。
R: 理想气体常数。
T: 绝对温度。
Qp: 反应商，用产物的分压（各自的化学计量系数次幂的乘积）除以反应物的分压（各自的化学计量系数次幂的乘积）。它描述的是反应在当前状态下的组成。
那么，你说到的“起始的时候产物还没生成，分压为零，那ln函数不就无意义了吗？”
你说得没错，在严格意义上的“起始时刻”，如果产物尚未生成，其分压确实为零。按照数学上来说，ln(0)是没有定义的。
但这并不意味着范特霍夫等温式在“起始”时就失效了，而是我们理解“起始”和“Qp”的含义需要更细致：
1. “起始”并非绝对的“瞬间”：
在化学反应动力学和热力学中，“起始”通常是指我们开始观测或计算反应过程的那个节点。即使在这个节点，反应物也可能已经处于一个非常低的浓度或分压，但通常情况下，反应体系并非完全由纯粹的反应物组成，或者反应物并非完全是0，产物也可能存在极其微量。
考虑一个简单的反应： A <=> B
如果你从纯 A 开始，理论上 B 的分压是 0。
但是，在实际操作中，总会有一些极微量的 B 存在，或者如果你要描述“刚刚混合好，即将开始反应”的状态，我们通常会给 B 一个非常接近于零但大于零的初值来计算 Qp，这样 ln(Qp) 才有意义。
更重要的是，范特霍夫等温式描述的是任意状态下的自由能变化，它是一个连续函数。即使在 Qp 趋近于零时，ΔG 也依然是存在的（并且趋于无穷大，表示强烈的向产物方向自发进行）。
2. Qp 的数学表示与物理意义的区分：
数学上： ln(0) 是没有定义的。
物理意义上： 当反应物分压极大，产物分压极小（趋近于零）时，Qp 的值会非常非常小，趋近于零。而 RTlnQp 这个项，由于 Qp 是一个趋于零的正数，ln(Qp) 是一个趋于负无穷大的数。因此，RTlnQp 这一项会趋于 负无穷大。
这意味着什么？
ΔG = ΔG° + RTlnQp
当 Qp 趋近于零时，RTlnQp 趋近于负无穷大。
如果 ΔG° 是一个有限的负数（反应在标准状态下就自发），那么 ΔG 会变得非常负，反应向产物方向进行得非常剧烈。
如果 ΔG° 是一个有限的正数（反应在标准状态下不自发），那么当 Qp 足够小的时候，RTlnQp 的负值会足够大，足以抵消 ΔG° 的正值，使得 ΔG 变成负值，反应也会开始向产物方向进行。
所以，尽管在数学上我们不能直接代入 0，但在描述“起始”时的接近零的状态时，lnQp 作为一个趋近负无穷大的值，在 ΔG 的计算中扮演着重要的角色。它恰恰说明了，当产物极少、反应物极多时，体系的自由能变化 ΔG 会非常倾向于朝产物方向进行，以降低体系的总自由能。
3. 平衡常数 Kp 的由来：
范特霍夫等温式的真正威力体现在它如何导出平衡常数 Kp。当反应达到平衡时，ΔG = 0，并且反应商 Qp 等于平衡常数 Kp。
这时：
0 = ΔG° + RTlnKp
ΔG° = RTlnKp
这个式子告诉我们，标准自由能变化 ΔG° 决定了平衡常数 Kp。而 Kp 的值，是通过体系在各个状态下 Qp 值不断变化，最终趋向平衡时 Qp = Kp 达到的。
我们从一个极端情况（Qp 趋近于零，几乎全是反应物）出发，ΔG 是一个很大的负值，反应会向产物进行。随着反应进行，产物浓度/分压增加，反应物浓度/分压减少，Qp 增大，RTlnQp 这一项的负值减小（趋于零，甚至变正）。ΔG 也就逐渐增大。直到 ΔG = 0，反应达到平衡，此时的 Qp 就是 Kp。
总结一下：
范特霍夫等温式描述的是任意非平衡状态下的自由能变化，它是一个连续函数。
在“起始”时，尽管理论上产物分压为零，但实际上我们会考虑一个非常接近于零但大于零的 Qp 值，以便数学上能进行计算。
更重要的是，lnQp 在 Qp 趋近于零时，其值趋近于负无穷大。这正是 ΔG 趋向负无穷大的根源，表明体系极度倾向于向产物方向进行，以降低自由能。
公式的数学表达式在 Qp=0 时确实没有定义，但这并不影响我们用它来描述体系从极度非平衡（Qp 接近 0）向平衡（Qp = Kp）过渡过程中的趋势和驱动力。我们关注的是 Qp 的变化范围和它如何影响 ΔG。
所以，你提出的问题，实际上是抓住了公式在极限条件下的数学处理细节，而背后的物理意义是，体系在绝大多数非平衡状态下，都有一个明确的自由能变化方向，这个方向由 ΔG° 和 Qp 共同决定，直到达到自由能最低点——平衡状态。
网友意见
没错，而且这种情况deltaG就无法定义了
deltaG的意义一定要明确：某个温度T下，一个无限体系保持反应各组分浓度不变，进行1mol反应的G变化量；或者一个有限体系进行一个dksi反应进度，dG/dksi。总而言之相比物理概念更像一个数学概念
因为如果某个组分浓度是0，或者dn，都是没有热力学意义的，热力学的定律是统计结果，不适用于粒子数过低的场景
挺有趣的问题，先来看一下van't Hoff等温式怎么来的，来自《新概念物理·热学》p219.
所以后面对数的那一项来自修正项-TΔS，进一步说来自混合熵公式中的 项。起始的时候反应物还没生成，混合熵公式中不会有对应的对数项。但只要生成一个分子，就有熵的贡献了，所以不用讨论无穷小、有无意义之类的问题。
（0805， @Triborg 老师说的对，我把自己绕进去了，经典化学热力学是从静态的角度去研究反应的，只讨论过程的起始状态与终结状态，非平衡状态下讨论热力学参数没有意义。说起始状态下各个反应物相当于被隔开，没有产物的贡献，足以。截图上反应物相关的表达式也足够解释了，后面的一分子之类的说法忽略。）
这个问题还能从另外的一个角度思考。
考虑气体的化学势公式 ，产物还没有形成的时候，p=0，这个式子会不会因为ln0而无意义？不会，因为没有形成这个化合物，怎么谈化学势嘛。
可以再去思考一下，玻尔兹曼熵公式中S=klnΩ，Ω会不会等于0。
这两天备课“化学势”，看了点朗道的书，难免就被带得往那边偏了。但不得不承认，朗道式思想确实好用！
- 首先，没平衡的时候，不能应用热力学！书中的公式完全不成立。任何公式都是有前提条件的。这个问题反映出提问者的热力学的基本假设没学明白，靠刷题是无法真正理解一套理论的。我昨天讲的的时候，听到有学生窃窃私语：“我电动力学没学，靠刷习题册过的考试”。这种学习方法让我非常震惊。曹原开发魔角石墨烯有习题集吗？爱因斯坦提出相对论，是因为他有一本”相对论习题集“，他把习题集刷到100分，然后就提出相对论了吗？世界上舍本逐末的事情还真是多啊。。。。。。
2. 考虑一下平衡的时候会发生的情况。根据半经典的统计力学理论，化学势来自于：
对于理想气体，有：
换用温度和压强作为自变量，就有：
从这个地方可见， ，化学势趋于负无穷。貌似出现了反直觉的效果。
但是，这里有个问题，就是保持温度不变，压强要降低，必须改变体积。而保持温度不变改变体积不能让体积无限膨胀下去，因为要有环境给它供热。
另一种思路是保持体积不变，用改变温度的方法改变压强。我的经验是， 和温度成简单幂次关系，这时候，把化学势里的温度用压强和体积表示，有：
而在有限的幂次下，有： ，即化学势仍然是有限的。
3. 另外，根据上述讨论，保持体积不变令 时，温度也趋近于零。由于零点能的存在，温度不会降到绝对零度，同理压强也不会降为零。而且这时候需要考虑全同粒子性，并考虑讨论的是玻色子还是费米子。对于理想费米子气体，其零温下化学势存在极大值；而对于理想玻色子，由于玻色-爱因斯坦凝聚的存在，其极限值为 。总之是不会跑到无穷大去。
图来自于文献：G. Cook & R. H. Dickerson, “Understanding the Chemical Potential”, Am. J. Phys. 63, 737 (1995)
4. 对于光子，由于粒子数不守恒，其化学势一直为零。
5. 还有如果粒子数过少，热力学公式就失效，回到经典力学或量子力学。
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