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问题

单层黑磷中的离域键是怎么回事？

回答
单层黑磷（black phosphorus, BP）中的离域键，你可以理解为电子并不是牢牢地束缚在某个原子或某个特定的化学键上，而是能够在这个二维材料的结构中自由地“流动”和“分布”。这是一种与我们熟悉的单键、双键或三键的概念非常不同的电子分布方式，它对黑磷的许多奇特性质起着至关重要的作用。

要理解这个概念，我们得先看看黑磷的原子结构。黑磷不像石墨烯那样是纯粹的六边形网格，而是呈现出一种“褶皱”的层状结构，你可以想象它像一堆叠起来的薯片，但每一片薯片都很薄，只有一层原子厚。在单层黑磷中，磷原子以“锯齿形”或“椅式”的链状结构排列，这些链再通过某种方式连接起来，形成一个完整的二维网络。

那么，离域键在这里是怎么产生的呢？

核心在于磷原子自身的电子结构以及它们如何相互结合。磷（P）位于元素周期表的第五族，其外层有5个价电子。在形成单层黑磷的结构时，磷原子之间会形成共价键。但关键在于，不是每个磷原子都只用了恰好两个电子去形成一个简单的共价键。

我们可以尝试从轨道杂化的角度来理解。通常，我们谈论共价键时会想到s、p、d轨道的杂化，形成σ键和π键。在黑磷中，磷原子为了形成二维网络，会采取一种更复杂的电子分布模式。

想象一下，每个磷原子需要与周围的几个磷原子形成连接。如果只是简单的单键，每个磷原子需要贡献一个电子与另一个磷原子配对。但黑磷的结构允许更丰富的连接方式。

一种解释是，单层黑磷中的键合具有一定的“多中心”和“离域”的性质。 也就是说，电子并非局限于“A原子B原子”这样一对一的共价键中。相反，一些电子能够参与到多个磷原子之间的相互作用中。

可以类比一下在金属中的“自由电子”，它们在整个金属晶格中自由移动，但黑磷的离域键不是完全自由的电子，它仍然是与原子核有一定关联的成键电子，只是它的分布范围比传统的局域键要大得多。

更深入地说，我们可以将其理解为一种“欠饱和”或“电子共振”的混合模型。
欠饱和（Undersaturation）： 意思是磷原子并不是用完所有价电子来形成简单、饱和的共价键。有一些电子“剩余”了，它们没有被固定在特定的键上，而是能够参与到更大的电子云中。
电子共振（Electron resonance）： 类似有机化学中的共振，电子可以在几个不同的“有效”结构之间“平均分配”。虽然黑磷的结构不像苯环那样有清晰的共振式，但其电子分布也存在类似的“模糊性”。

这样做的结果是什么？

1. 独特的电子传输性质： 这种离域的电子能够更容易地在黑磷的二维平面上传播，这使得黑磷具有良好的导电性。而且，由于电子的运动不是沿着固定的、孤立的键，其导电性能可能会受到应力、电场等外部因素的影响，表现出特殊的电学特性。
2. 各向异性（Anisotropy）： 黑磷的“褶皱”结构意味着它在不同方向上的性质是不同的。这种离域的电子分布同样会展现出这种各向异性。在某些方向上，电子的离域程度可能更高，导电性更好，而在另一些方向上则可能受到限制。
3. 光学性质： 离域的电子也影响着黑磷如何吸收和发射光。当光子打到黑磷上时，它可以激发这些离域的电子，使其跃迁到更高的能级，从而产生特定的光学吸收和发射谱。
4. 化学反应性： 离域的电子意味着一些原子之间的键合没有那么“死”，它们可能更容易参与到化学反应中，或者更容易被其他物质“夺取”或“提供”电子，表现出一定的化学活性。

举个不那么精确但有助于理解的比喻：

想象一下，在传统的共价键中，就像每家都有一辆汽车，汽车只能在自家的车道里行驶。而在黑磷的离域键中，就像是整个社区有共享单车系统，这些单车（电子）可以在社区的道路网络（黑磷结构）中自由流通，供任何人（原子）使用。当然，这只是一个非常粗糙的比喻，因为电子并不能完全“自由”地去任何地方，它们仍然被限制在材料的整体电子云中，只是分布范围比传统的局域键大得多。

需要注意的是： 描述单层黑磷中的离域键，往往是基于理论计算和实验证据的推断。具体的电子结构和成键模式，特别是“离域”的程度和性质，可能会根据理论模型（如密度泛化理论 DFT）的不同而略有差异。但核心思想是，电子在这里扮演的角色比在简单的双原子分子或典型的固体材料中更为动态和广泛。

总而言之，单层黑磷中的离域键，就是指其价电子不再局限于特定的原子对之间，而是能够更广泛地分布在多个原子之间，形成一种更具“流动性”和“共享性”的成键方式。这种特性是黑磷之所以具有如此独特电学、光学和力学性质的关键。

网友意见

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没记错一般的《无机化学》书上解释导电性都是用的能带理论吧。

二维材料火的那几年，相关方向的人或多或少都知道几句《固体物理》和《半导体物理》中的术语，比如能带和能隙、布里渊区、狄拉克点、量子隧穿效应……再到后来石墨烯都有“石墨烯电子学”了，里面一个经典的说法是“石墨烯导电性强，因为零能隙，更因为在零能隙的点上电子性质独特”。

“石墨烯能导电是因为存在离域大π键”这个理解太化学了。但即使认为石墨烯导电是靠“离域键”，也推不出“黑磷能导电同样是因为存在离域大π键”。

“离域键”和“离域大π键”只是价键理论的补丁，用这些价键理论这样的定域化学键理论来讨论电子或者说载流子运输的问题，真的有些强人所难。别说石墨烯的后继者黑磷和二硫化钼，硅和锗是半导体都解释不了。

而且，体系中有“离域大π键”也不一定导电，例子就是聚乙炔因为Peierls形变，出现带隙，形成绝缘体或半导体，所以聚乙炔不掺杂是不导电的。

回到黑磷，感觉二维材料最火的那几年，一些人的思路真的是“不灵的话不如掺点石墨烯/二硫化钼/黑磷……试试”，结果到最后“Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect？”

既然人人都想用，为了照顾大众，黑磷的电学性能肯定是有直观解释的。比如上面这图，黑磷同时具有直接带隙（半导体的导带最小值与价带最大值对应k空间中同一位置，上图中的Z）和高的载流子迁移率。而且层数越多，带隙越小。磷旁边就是硅，一些特殊的结构带隙小也能理解。但深入讨论的话，还有其他因素。

上图左边两图能看出双层黑磷的能带明显比单层的窄，这篇文章[1]指出：

在VB1的层间区域（上图右下角用红色矩形标记的位置）中可以看到清晰的成键特征，能量较低，而VB2（旁边的红框）显示出反键特征。在CB1和CB2中也发现了类似的成键和反键特征，不过CB1和CB2它们不是在层之间而是在黑磷的凹槽间观察到的。这些特征表明它们之间的相互作用是波函数重叠，而不是范德华效应，这解释了晶格常数a从单层突然降低到多层双层。这个层间相互作用在垂直于层的方向上引入了VBs和CBs的能带色散，这导致从单层到双层带隙减小0.5%。[2]

“波函数重叠”“成键”，也就是说实际的结构比下面这种画法复杂的多。

要说一个直观的解释的话，可以说这个长得像瓦楞板的结构，其实槽之间和层之间都有相互作用。看Lewis结构式，全是σ键和孤独电子，明显是分开的，但实际上是连成一片的，而且层和层之间都相互影响的，类似石墨。这就是黑磷导电性好的原因。下面的中文文献就给了类似的“直观图像”。

一般只搬运内容，很少评论，但反正价键论基本靠编和凑，补丁那么多，不妨编个共振论的解释。下图是书中用来解释“超价体系的计算结果中d轨道的贡献很少，成键不是完全靠sp³d杂化”这个事实的。

黑磷体系中，Lewis结构上看起来没有相互作用的原子，其实有波函数的重叠，还真挺适合用共振论来解释挺。

下图中红的在同一层，白的在同一层，一条一条是分开的，但可以想象在某个共振式中红条和红条、白条和白条之间是连成两个面的，这时还有个垂直平面的和pz相关的轨道在层之间成键。感觉编的还行，能说得通。

五氯化磷的例子，来自：

参考

  1. ^ DOI: 10.1038/ncomms5475
  2. ^ 原文：When two monolayers are combined to form a bilayer (Fig. 2d,e), the gap is reduced to 1.02 eV and two additional bands emerge around the gap at the G point. Together with the original VB and CB, we denote these bands as VB1, VB2, CB1 and CB2, as shown in Fig. 2f. In real space, the states from these four bands with k close to G are extended throughout the bilayer, as shown in Fig. 2g. States VB1 and VB2 differ in the interlayer region although they share the same origin in terms of the atomic orbitals. A clear bonding-like feature is visible in the interlayer region (marked by red rectangles) for VB1, which lies lower in energy, whereas VB2 shows an anti-bonding feature. Similar bonding and anti-bonding features are also found in CB1 and CB2, where they are observed not between the layers but across the troughs. These features indicate that wavefunction overlap, rather than van der Waals effects, plays the primary role in mediating the interlayer interaction, which explains the abrupt reduction of the lattice constant a from monolayer to bilayer. This interlayer interaction introduces band dispersions of VBs and CBs in the direction normal to the layers, which leads to the reduction of the bandgap (by 0.5 eV) from monolayer to bilayer.

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