中心离子的配位数为什么不能为3？
中心离子的配位数通常指的是与中心金属原子或离子直接配位（通过化学键连接）的配体原子的数目。在大多数我们遇到的配合物中，这个数字往往是偶数，比如2、4、6，甚至8。那么，为什么中心离子的配位数很少见到是3呢？这背后涉及到几个关键的因素，主要可以从空间排布的稳定性和电子结构的考虑两方面来解释。
空间排布的稳定性：避免拥挤与能量最低
这是最直观的原因。如果一个中心离子只有一个配体，那自然没有配位数的概念。但当配体数量增加，它们就需要围绕中心离子进行排列。
配位数的“魔数”倾向： 大多数情况下，配体倾向于形成稳定、低能量的几何构型。这些构型往往能够最大程度地减少配体之间的相互排斥，并将配体与中心离子之间的键合作用最大化。研究发现，一些特定的配位数（如2、4、6）在能量上是比较有利的，因为它们对应的几何构型（直线形、平面四边形/四面体、八面体）能够提供很好的空间利用率和较少的斥力。
配位数为3的几何挑战： 设想一下，如果你想把三个配体放在一个中心原子周围，最自然的想法是让它们尽可能远离彼此，形成一个平面三角形的构型。在理想情况下，这三个配体之间的夹角应该是120度。这听起来似乎没问题。然而，当配体体积较大或者中心离子半径相对较小时，三个配体在平面上进行排列时，它们之间的空间仍然会比较拥挤。
与更稳定的构型的比较：
配位数为2（直线形）： 两个配体呈180度角排列，互相远离，空间上非常“疏松”。
配位数为4（平面四边形或四面体）： 平面四边形（如Pd(CN)4²⁻）中，配体夹角为90度，虽然比120度小，但四个配体在一个平面上，且角落有空间。更常见的四配位是四面体构型，虽然配体夹角只有109.5度，但三个维度都可以展开，配体之间的排斥力大大减小。
配位数为6（八面体）： 这是最常见的配位数，六个配体呈八面体排列。配体之间的键角有90度和180度，但整体而言，空间利用率很高，配体之间的排斥被有效分散。
为什么三配位“不上不下”？ 相较于四配位和六配位，三配位形成平面三角形时，配体虽然是120度排列，但由于是在一个平面上，如果配体不是体积非常小的原子（如H，但氢通常不是独立的配体），或者中心离子不是半径特别大的金属，这个平面三角形的构型会显得相对拥挤。而如果尝试形成非平面的三配位，比如类似三角锥的结构，虽然可能可以稍微缓解一点拥挤，但这种结构的稳定性通常不如平面三角形，并且电子结构的解释也更为复杂。
电子结构的考虑：轨道填充与对称性
除了空间上的拥挤，电子结构的因素也起着至关重要的作用。
d轨道电子的分布： 许多过渡金属配合物中的中心离子是过渡金属，它们的价电子通常填充在d轨道中。d轨道有五种类型（dxy, dxz, dyz, dx²y², dz²），它们的空间取向和形状都不同。在形成配合物时，这些d轨道会与配体的孤对电子（或σ键）发生相互作用，形成更稳定的键合轨道和能量较高的反键合轨道。
对称性与轨道杂化： 几何构型决定了配合物的对称性，对称性又反过来影响了d轨道的能量分裂情况（即晶体场理论或配位场理论的描述）。
四配位平面四边形： 特别有利于d⁸电子构型的中心离子，如Ni(II), Pd(II), Pt(II)。在平面四边形构型下，dx²y²轨道能量升高最多，如果八个电子（例如d⁸）占据了其他能量较低的轨道，而dx²y²轨道是空的，这有利于形成较强的σ键，从而提高稳定性。
四配位四面体： 同样常见，例如Ni(II)在某些情况下也形成四面体。
六配位八面体： 这是最普遍的构型，因为它可以较好地容纳不同数量的d电子，并且能形成稳定的八面体场分裂图。
三配位的电子“不匹配”：
轨道对称性问题： 想象一下，如果形成平面三角形，需要中心原子的三个轨道（例如一个s轨道和两个p轨道，或者与配体形成σ键所需的sp²杂化轨道）与三个配体进行有效轨道重叠。这在电子分布上可能没有四配位（sp³杂化形成四面体或sp²d杂化形成平面四边形）或六配位（sp³d²杂化形成八面体）那样“匹配”。
d电子的填排问题： 如果中心离子有d电子，当它与三个配体形成σ键时，会有三个成键轨道。剩余的d轨道如何排布在能量上最有利，这是一个复杂的问题。在三配位的简单几何下，d轨道的能量分裂通常不如四配位或六配位那样能够提供明显的稳定性优势（例如大的晶体场稳定化能）。如果中心离子有较多的d电子，可能需要更多的配位原子来“分散”这些电子的影响，或者需要形成π键来提供额外的稳定性，而这些在三配位体系中实现起来可能更困难。
缺乏普遍适用的稳定构型： 相比于四配位和六配位，三配位构型对应的电子结构（特别是d电子的填排）往往不是能量最低的。例如，一些中心离子可能更倾向于形成与两个配体形成直线形（如d¹⁰金属离子），或者与四个配体形成平面四边形/四面体，甚至六个配体形成八面体。三配位在能够提供显著能量优势的电子构型方面似乎比较缺乏。
实际存在的少数例子与特例
虽然不常见，但确实存在一些中心离子配位数为3的配合物，它们往往是一些特殊的例子，或者具有特殊的结构特征来克服上述的限制：
一些有机金属化合物或低价金属配合物： 例如，一些主族元素（如B, Al, Ga）与配体形成的化合物，或者一些低价态的过渡金属配合物可能出现三配位。例如，某些三价铝与有机配体形成的配合物可能呈三配位。
具有特殊配体的体系： 如果配体本身具有特殊的空间位阻或者能够与中心离子形成很强的π键，也可能“强迫”中心离子形成不常见的配位数。
作为中间体或瞬时物种： 在某些反应过程中，可能暂时出现三配位的中间体。
总结来说，中心离子的配位数为3之所以不常见，主要是因为：
1. 空间上： 平面三角形的构型可能导致配体之间的拥挤，不如四配位（尤其是四面体）或六配位（八面体）那样能有效分散配体间的排斥力。
2. 电子上： 三配位的几何构型通常不能为中心离子的d电子提供最有利的能量分裂和稳定化能，电子结构上可能不如高配位数稳定。
这是一种能量学和空间学综合作用的结果。化学家们总是倾向于寻找能量最低、最稳定的状态，而通常情况下，配位数为4或6就能更好地满足这些要求。
空间排布的稳定性：避免拥挤与能量最低
这是最直观的原因。如果一个中心离子只有一个配体，那自然没有配位数的概念。但当配体数量增加，它们就需要围绕中心离子进行排列。
配位数的“魔数”倾向： 大多数情况下，配体倾向于形成稳定、低能量的几何构型。这些构型往往能够最大程度地减少配体之间的相互排斥，并将配体与中心离子之间的键合作用最大化。研究发现，一些特定的配位数（如2、4、6）在能量上是比较有利的，因为它们对应的几何构型（直线形、平面四边形/四面体、八面体）能够提供很好的空间利用率和较少的斥力。
配位数为3的几何挑战： 设想一下，如果你想把三个配体放在一个中心原子周围，最自然的想法是让它们尽可能远离彼此，形成一个平面三角形的构型。在理想情况下，这三个配体之间的夹角应该是120度。这听起来似乎没问题。然而，当配体体积较大或者中心离子半径相对较小时，三个配体在平面上进行排列时，它们之间的空间仍然会比较拥挤。
与更稳定的构型的比较：
配位数为2（直线形）： 两个配体呈180度角排列，互相远离，空间上非常“疏松”。
配位数为4（平面四边形或四面体）： 平面四边形（如Pd(CN)4²⁻）中，配体夹角为90度，虽然比120度小，但四个配体在一个平面上，且角落有空间。更常见的四配位是四面体构型，虽然配体夹角只有109.5度，但三个维度都可以展开，配体之间的排斥力大大减小。
配位数为6（八面体）： 这是最常见的配位数，六个配体呈八面体排列。配体之间的键角有90度和180度，但整体而言，空间利用率很高，配体之间的排斥被有效分散。
为什么三配位“不上不下”？ 相较于四配位和六配位，三配位形成平面三角形时，配体虽然是120度排列，但由于是在一个平面上，如果配体不是体积非常小的原子（如H，但氢通常不是独立的配体），或者中心离子不是半径特别大的金属，这个平面三角形的构型会显得相对拥挤。而如果尝试形成非平面的三配位，比如类似三角锥的结构，虽然可能可以稍微缓解一点拥挤，但这种结构的稳定性通常不如平面三角形，并且电子结构的解释也更为复杂。
电子结构的考虑：轨道填充与对称性
除了空间上的拥挤，电子结构的因素也起着至关重要的作用。
d轨道电子的分布： 许多过渡金属配合物中的中心离子是过渡金属，它们的价电子通常填充在d轨道中。d轨道有五种类型（dxy, dxz, dyz, dx²y², dz²），它们的空间取向和形状都不同。在形成配合物时，这些d轨道会与配体的孤对电子（或σ键）发生相互作用，形成更稳定的键合轨道和能量较高的反键合轨道。
对称性与轨道杂化： 几何构型决定了配合物的对称性，对称性又反过来影响了d轨道的能量分裂情况（即晶体场理论或配位场理论的描述）。
四配位平面四边形： 特别有利于d⁸电子构型的中心离子，如Ni(II), Pd(II), Pt(II)。在平面四边形构型下，dx²y²轨道能量升高最多，如果八个电子（例如d⁸）占据了其他能量较低的轨道，而dx²y²轨道是空的，这有利于形成较强的σ键，从而提高稳定性。
四配位四面体： 同样常见，例如Ni(II)在某些情况下也形成四面体。
六配位八面体： 这是最普遍的构型，因为它可以较好地容纳不同数量的d电子，并且能形成稳定的八面体场分裂图。
三配位的电子“不匹配”：
轨道对称性问题： 想象一下，如果形成平面三角形，需要中心原子的三个轨道（例如一个s轨道和两个p轨道，或者与配体形成σ键所需的sp²杂化轨道）与三个配体进行有效轨道重叠。这在电子分布上可能没有四配位（sp³杂化形成四面体或sp²d杂化形成平面四边形）或六配位（sp³d²杂化形成八面体）那样“匹配”。
d电子的填排问题： 如果中心离子有d电子，当它与三个配体形成σ键时，会有三个成键轨道。剩余的d轨道如何排布在能量上最有利，这是一个复杂的问题。在三配位的简单几何下，d轨道的能量分裂通常不如四配位或六配位那样能够提供明显的稳定性优势（例如大的晶体场稳定化能）。如果中心离子有较多的d电子，可能需要更多的配位原子来“分散”这些电子的影响，或者需要形成π键来提供额外的稳定性，而这些在三配位体系中实现起来可能更困难。
缺乏普遍适用的稳定构型： 相比于四配位和六配位，三配位构型对应的电子结构（特别是d电子的填排）往往不是能量最低的。例如，一些中心离子可能更倾向于形成与两个配体形成直线形（如d¹⁰金属离子），或者与四个配体形成平面四边形/四面体，甚至六个配体形成八面体。三配位在能够提供显著能量优势的电子构型方面似乎比较缺乏。
实际存在的少数例子与特例
虽然不常见，但确实存在一些中心离子配位数为3的配合物，它们往往是一些特殊的例子，或者具有特殊的结构特征来克服上述的限制：
一些有机金属化合物或低价金属配合物： 例如，一些主族元素（如B, Al, Ga）与配体形成的化合物，或者一些低价态的过渡金属配合物可能出现三配位。例如，某些三价铝与有机配体形成的配合物可能呈三配位。
具有特殊配体的体系： 如果配体本身具有特殊的空间位阻或者能够与中心离子形成很强的π键，也可能“强迫”中心离子形成不常见的配位数。
作为中间体或瞬时物种： 在某些反应过程中，可能暂时出现三配位的中间体。
总结来说，中心离子的配位数为3之所以不常见，主要是因为：
1. 空间上： 平面三角形的构型可能导致配体之间的拥挤，不如四配位（尤其是四面体）或六配位（八面体）那样能有效分散配体间的排斥力。
2. 电子上： 三配位的几何构型通常不能为中心离子的d电子提供最有利的能量分裂和稳定化能，电子结构上可能不如高配位数稳定。
这是一种能量学和空间学综合作用的结果。化学家们总是倾向于寻找能量最低、最稳定的状态，而通常情况下，配位数为4或6就能更好地满足这些要求。
网友意见
这其实是一个很好的问题，抛开“配位数”的各种定义，就认为“配位数”是和中心原子能产生较强的相互作用的原子个数吧；
大多数时候无机配位化学也更多地都在研究过渡金属的配合物，而过渡金属在晶体场理论或是配位场理论的处理下，常见的也是“八面体”、“四面体”、“平面正方形”场下，对称性使得4、6的配位数更常见（稳定），这和实验的发现大都是吻合的。
不过135不存在那是不可能的，很简单的例子就是在均相催化、金属有机化学中，作为活性中间体的催化剂总是要有“空位”。
著名的Ziegler-Natta催化剂中就被认为有5配位的结构作为活化物种（取决于机理，其实往往并不是稳定的五配位中间体）：
当然这样的例子中，“空位”也往往可能只是溶剂分子暂时取代的情形。3配位的各种Lewis酸倒是有大量存在(如 ，与二聚体存在平衡)，虽然不是很稳定。
3配位比较稳定的典型也有 。
5配位的则有著名的羰基化合物 。
不过在一些（其实并不）特殊的配合物离子中，5配位的过渡金属中心，如 等
上图中的阴影是文献作者通过理论计算指出的这些配合物中的共价相互作用。[1]
显然配位数还可能有很多变化。
比如可以用理论计算研究 、、、[2]
小声：感觉好像举例子举过头了（划掉上面这两行
当然如果你认同配位数的概念其实并不仅适用于这种很明显的成键形式，即中心金属离子和周围的配位原子的话，那么 和 就是一配位的例子（逃，这种当然不算数，1配位还是很罕见的
46配位数比135配位的多见，和其高对称性而产生的稳定性是分不开的，但不代表135配位数的情况就不存在。
参考
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