为什么吉布斯函数能成为化学平衡的判据？为什么不是内能，如何理解这一现象？
好的，咱们就来好好聊聊，为啥吉布斯自由能，或者叫吉布斯函数，在化学反应里能当“裁判”，而内能不行，这背后到底是什么道理。
首先，咱们得弄清楚，什么是化学平衡。化学反应不是一股脑儿就走到头了，很多时候是“你来我往”，正反应和逆反应速率相等，宏观上看起来就没有什么变化了，这就叫达到平衡。那我们要怎么知道一个反应什么时候会停下，进入这个“你来我往”的状态呢？这就是判据要解决的问题。
内能（U）为什么不行？
内能，顾名思义，就是系统内部所有能量的总和，包括分子动能、分子间势能等等。在热力学里，我们经常说，孤立系统总是趋向于内能最低的状态。这话说得没错，但是“孤立系统”这个条件非常苛刻，它要求系统既不和外界交换能量，也不交换物质。
绝大多数化学反应，都不是在孤立系统里发生的。咱们在实验室里做实验，或者生物体内的化学反应，通常都是在恒温恒压或者恒温恒容的条件下进行的。在这种情况下，系统还会跟外界发生能量的交换，比如吸收热量、放出热量，或者对外做功。
打个比方，你烧一壶水。水从冷到热，内能一直在增加，因为它吸收了能量。但它最后会达到一个状态（比如沸腾）或者停在那里（比如被烧干了），但这个状态的内能并不一定是绝对最低的。因为在这个过程中，水还会向周围空气散发热量，或者对瓶盖施加压力做功。
所以，仅仅看内能的变化，无法完全描述一个反应在开放环境下的走向。内能的降低固然是系统自发过程的一个驱动力，但它不是唯一的驱动力，而且它没有考虑到与外界的能量交换以及系统“混乱度”的变化。
吉布斯函数（G）为什么可以？
吉布斯函数（G）的定义是： $G = H TS$ ，其中 $H$ 是焓（$H = U + PV$），$T$ 是绝对温度，$S$ 是熵。
为什么这个组合就能成为化学平衡的判据呢？关键在于它把我们关心的几个重要因素都考虑进去了：
1. 焓（H）的变化（$Delta H$）： 焓的变化反映了反应过程中能量的吸收或释放，特别是考虑到系统与外界进行压力体积功时的情况。在恒压条件下，$Delta H$ 就约等于系统吸收或放出的热量。大多数化学反应都倾向于从焓高的状态向焓低的状态发展，也就是倾向于放热，因为这使得系统整体能量更稳定。
2. 熵（S）的变化（$Delta S$）： 熵是衡量系统“混乱度”或者“无序度”的量。根据热力学第二定律，孤立系统自发过程总是向着熵增加的方向进行。如果我们将系统看作是宇宙的一部分，那么宇宙的总熵总是增加的。
3. 温度（T）： 温度是联系内能、焓与熵的关键参数。它决定了熵的影响有多大。在高温下，熵的作用就越显著；在低温下，焓的作用就越占主导。
吉布斯函数如何在恒温恒压条件下衡量自发性？
咱们来看看在恒温恒压条件下，吉布斯函数的变化 ($Delta G$) 和自发性之间的关系。
我们知道，在恒压下，系统的焓变 $Delta H = Delta U + PDelta V$。
在恒温恒压下，系统的熵变 $Delta S = frac{q_{rev}}{T}$，其中 $q_{rev}$ 是可逆过程中系统吸收的热量。
根据热力学第一定律，$Delta U = q + w$。在恒压下，如果系统只做体积功，那么 $w = PDelta V$。所以 $Delta U = q PDelta V$。
因此，$q = Delta U + PDelta V = Delta H$。（这里 $q$ 指的是系统吸收的热量）
所以，$Delta S = frac{Delta H}{T}$ （在恒压下，可逆过程吸收的热量等于焓变）。
由此得 $Delta H = TDelta S$。
现在我们来看吉布斯函数的变化：
$Delta G = Delta H TDelta S$ （这里 $T$ 是恒定的）
我们知道，在恒温恒压下，一个过程的自发性是由吉布斯函数的减小来判定的，也就是说，如果 $Delta G < 0$，过程是自发的；如果 $Delta G > 0$，过程是非自发的（逆过程是自发的）；如果 $Delta G = 0$，系统处于平衡状态。
为什么会这样呢？
你可以把 $Delta G$ 看作是系统在恒温恒压条件下，“可用功” 的变化。更准确地说，$Delta G$ 是在恒温恒压过程中，系统能够对外做的非体积功（比如电功）的最大值。
$Delta H$ 代表了系统整体能量的变化，它倾向于降低。
$TDelta S$ 代表了由于系统“混乱度”增加而“消耗”掉的能量。你可以理解为，为了达到更高的熵，系统必须“支付”一定的能量代价。
所以，$Delta G = Delta H TDelta S$ 这个公式，实际上是在说：
一个自发过程，除了要降低系统的能量（$Delta H$ 趋于负），还要增加系统的“混乱度”（$Delta S$ 趋于正）。但是，增加混乱度需要能量（$TDelta S$ 项）。吉布斯函数就是衡量，在能量降低和混乱度增加之间，系统最终是否能够“净收益”——即，能量的降低是否足以抵消增加混乱度所带来的“成本”。
如何理解这个“取舍”？
你可以这样想：
放热过程 ($Delta H < 0$)： 系统会倾向于放热，这是它降低能量、变得更“稳定”的一种方式。
熵增过程 ($Delta S > 0$)： 系统会倾向于变得更“混乱”，分布更均匀，这是一种自发趋势。
现在，把它们放在一起看：
如果一个反应既放热 ($Delta H < 0$) 又熵增 ($Delta S > 0$)： 那么 $Delta G = ( ext{负数}) T( ext{正数})$。负数减去一个正数（乘以正的 $T$），结果肯定是负的。所以，这样的反应在任何温度下都是自发的。
如果一个反应放热 ($Delta H < 0$) 但熵减 ($Delta S < 0$)： 那么 $Delta G = ( ext{负数}) T( ext{负数}) = ( ext{负数}) + T( ext{正数})$。
在低温下，$T$ 比较小，$TDelta S$ 的正值也小，$Delta G$ 可能会是负的，反应自发。
在高温下，$T$ 很大，$TDelta S$ 的正值就很大，$Delta G$ 可能会是正的，反应就变得非自发。
存在一个温度点，$Delta G = 0$，这就是熔点、沸点或者化学反应的平衡温度。
如果一个反应吸热 ($Delta H > 0$) 但熵增 ($Delta S > 0$)： 那么 $Delta G = ( ext{正数}) T( ext{正数})$。
在低温下，$TDelta S$ 的负值比较小，$Delta G$ 可能会是正的，反应非自发。
在高温下，$TDelta S$ 的负值会变得很大，$Delta G$ 可能会是负的，反应就变得自发。
如果一个反应吸热 ($Delta H > 0$) 且熵减 ($Delta S < 0$)： 那么 $Delta G = ( ext{正数}) T( ext{负数}) = ( ext{正数}) + T( ext{正数})$。无论温度如何，$T$ 都是正的，所以 $Delta G$ 永远是正的。这样的反应在任何温度下都是非自发的。
为什么叫“判据”？
当 $Delta G = 0$ 时，系统就处于平衡状态。这意味着，在这个状态下，能量的降低和混乱度的增加之间达到了一个动态的平衡，正反应和逆反应的速率相等。
所以，吉布斯函数之所以能成为化学平衡的判据，是因为它在恒温恒压这个我们最常遇到的条件下，完美地结合了驱动系统向更稳定状态发展的两个主要因素：
1. 能量倾向于降低（由焓变 $Delta H$ 体现）
2. 混乱度倾向于增加（由熵变 $Delta S$ 体现）
它通过一个简洁的公式 $Delta G = Delta H TDelta S$ ，给出了一个统一的衡量标准。内能只关注了系统内部的能量，而忽略了系统与外界交换能量（尤其是恒压下的功）以及系统“混乱度”对自发性的贡献。吉布斯函数则把这些都考虑进去了，因此它更全面，更适用于描述我们实际遇到的各种化学过程。
简单来说，如果你想知道一个反应是否会自发进行，或者它最终会停在哪里，在恒温恒压的环境下，你只需要计算 $Delta G$ 就够了。它的正负值就像一个裁判的哨声，告诉你反应的方向和是否会到达终点（平衡）。
首先，咱们得弄清楚，什么是化学平衡。化学反应不是一股脑儿就走到头了，很多时候是“你来我往”，正反应和逆反应速率相等，宏观上看起来就没有什么变化了，这就叫达到平衡。那我们要怎么知道一个反应什么时候会停下，进入这个“你来我往”的状态呢？这就是判据要解决的问题。
内能（U）为什么不行？
内能，顾名思义，就是系统内部所有能量的总和，包括分子动能、分子间势能等等。在热力学里，我们经常说，孤立系统总是趋向于内能最低的状态。这话说得没错，但是“孤立系统”这个条件非常苛刻，它要求系统既不和外界交换能量，也不交换物质。
绝大多数化学反应，都不是在孤立系统里发生的。咱们在实验室里做实验，或者生物体内的化学反应，通常都是在恒温恒压或者恒温恒容的条件下进行的。在这种情况下，系统还会跟外界发生能量的交换，比如吸收热量、放出热量，或者对外做功。
打个比方，你烧一壶水。水从冷到热，内能一直在增加，因为它吸收了能量。但它最后会达到一个状态（比如沸腾）或者停在那里（比如被烧干了），但这个状态的内能并不一定是绝对最低的。因为在这个过程中，水还会向周围空气散发热量，或者对瓶盖施加压力做功。
所以，仅仅看内能的变化，无法完全描述一个反应在开放环境下的走向。内能的降低固然是系统自发过程的一个驱动力，但它不是唯一的驱动力，而且它没有考虑到与外界的能量交换以及系统“混乱度”的变化。
吉布斯函数（G）为什么可以？
吉布斯函数（G）的定义是： $G = H TS$ ，其中 $H$ 是焓（$H = U + PV$），$T$ 是绝对温度，$S$ 是熵。
为什么这个组合就能成为化学平衡的判据呢？关键在于它把我们关心的几个重要因素都考虑进去了：
1. 焓（H）的变化（$Delta H$）： 焓的变化反映了反应过程中能量的吸收或释放，特别是考虑到系统与外界进行压力体积功时的情况。在恒压条件下，$Delta H$ 就约等于系统吸收或放出的热量。大多数化学反应都倾向于从焓高的状态向焓低的状态发展，也就是倾向于放热，因为这使得系统整体能量更稳定。
2. 熵（S）的变化（$Delta S$）： 熵是衡量系统“混乱度”或者“无序度”的量。根据热力学第二定律，孤立系统自发过程总是向着熵增加的方向进行。如果我们将系统看作是宇宙的一部分，那么宇宙的总熵总是增加的。
3. 温度（T）： 温度是联系内能、焓与熵的关键参数。它决定了熵的影响有多大。在高温下，熵的作用就越显著；在低温下，焓的作用就越占主导。
吉布斯函数如何在恒温恒压条件下衡量自发性？
咱们来看看在恒温恒压条件下，吉布斯函数的变化 ($Delta G$) 和自发性之间的关系。
我们知道，在恒压下，系统的焓变 $Delta H = Delta U + PDelta V$。
在恒温恒压下，系统的熵变 $Delta S = frac{q_{rev}}{T}$，其中 $q_{rev}$ 是可逆过程中系统吸收的热量。
根据热力学第一定律，$Delta U = q + w$。在恒压下，如果系统只做体积功，那么 $w = PDelta V$。所以 $Delta U = q PDelta V$。
因此，$q = Delta U + PDelta V = Delta H$。（这里 $q$ 指的是系统吸收的热量）
所以，$Delta S = frac{Delta H}{T}$ （在恒压下，可逆过程吸收的热量等于焓变）。
由此得 $Delta H = TDelta S$。
现在我们来看吉布斯函数的变化：
$Delta G = Delta H TDelta S$ （这里 $T$ 是恒定的）
我们知道，在恒温恒压下，一个过程的自发性是由吉布斯函数的减小来判定的，也就是说，如果 $Delta G < 0$，过程是自发的；如果 $Delta G > 0$，过程是非自发的（逆过程是自发的）；如果 $Delta G = 0$，系统处于平衡状态。
为什么会这样呢？
你可以把 $Delta G$ 看作是系统在恒温恒压条件下，“可用功” 的变化。更准确地说，$Delta G$ 是在恒温恒压过程中，系统能够对外做的非体积功（比如电功）的最大值。
$Delta H$ 代表了系统整体能量的变化，它倾向于降低。
$TDelta S$ 代表了由于系统“混乱度”增加而“消耗”掉的能量。你可以理解为，为了达到更高的熵，系统必须“支付”一定的能量代价。
所以，$Delta G = Delta H TDelta S$ 这个公式，实际上是在说：
一个自发过程，除了要降低系统的能量（$Delta H$ 趋于负），还要增加系统的“混乱度”（$Delta S$ 趋于正）。但是，增加混乱度需要能量（$TDelta S$ 项）。吉布斯函数就是衡量，在能量降低和混乱度增加之间，系统最终是否能够“净收益”——即，能量的降低是否足以抵消增加混乱度所带来的“成本”。
如何理解这个“取舍”？
你可以这样想：
放热过程 ($Delta H < 0$)： 系统会倾向于放热，这是它降低能量、变得更“稳定”的一种方式。
熵增过程 ($Delta S > 0$)： 系统会倾向于变得更“混乱”，分布更均匀，这是一种自发趋势。
现在，把它们放在一起看：
如果一个反应既放热 ($Delta H < 0$) 又熵增 ($Delta S > 0$)： 那么 $Delta G = ( ext{负数}) T( ext{正数})$。负数减去一个正数（乘以正的 $T$），结果肯定是负的。所以，这样的反应在任何温度下都是自发的。
如果一个反应放热 ($Delta H < 0$) 但熵减 ($Delta S < 0$)： 那么 $Delta G = ( ext{负数}) T( ext{负数}) = ( ext{负数}) + T( ext{正数})$。
在低温下，$T$ 比较小，$TDelta S$ 的正值也小，$Delta G$ 可能会是负的，反应自发。
在高温下，$T$ 很大，$TDelta S$ 的正值就很大，$Delta G$ 可能会是正的，反应就变得非自发。
存在一个温度点，$Delta G = 0$，这就是熔点、沸点或者化学反应的平衡温度。
如果一个反应吸热 ($Delta H > 0$) 但熵增 ($Delta S > 0$)： 那么 $Delta G = ( ext{正数}) T( ext{正数})$。
在低温下，$TDelta S$ 的负值比较小，$Delta G$ 可能会是正的，反应非自发。
在高温下，$TDelta S$ 的负值会变得很大，$Delta G$ 可能会是负的，反应就变得自发。
如果一个反应吸热 ($Delta H > 0$) 且熵减 ($Delta S < 0$)： 那么 $Delta G = ( ext{正数}) T( ext{负数}) = ( ext{正数}) + T( ext{正数})$。无论温度如何，$T$ 都是正的，所以 $Delta G$ 永远是正的。这样的反应在任何温度下都是非自发的。
为什么叫“判据”？
当 $Delta G = 0$ 时，系统就处于平衡状态。这意味着，在这个状态下，能量的降低和混乱度的增加之间达到了一个动态的平衡，正反应和逆反应的速率相等。
所以，吉布斯函数之所以能成为化学平衡的判据，是因为它在恒温恒压这个我们最常遇到的条件下，完美地结合了驱动系统向更稳定状态发展的两个主要因素：
1. 能量倾向于降低（由焓变 $Delta H$ 体现）
2. 混乱度倾向于增加（由熵变 $Delta S$ 体现）
它通过一个简洁的公式 $Delta G = Delta H TDelta S$ ，给出了一个统一的衡量标准。内能只关注了系统内部的能量，而忽略了系统与外界交换能量（尤其是恒压下的功）以及系统“混乱度”对自发性的贡献。吉布斯函数则把这些都考虑进去了，因此它更全面，更适用于描述我们实际遇到的各种化学过程。
简单来说，如果你想知道一个反应是否会自发进行，或者它最终会停在哪里，在恒温恒压的环境下，你只需要计算 $Delta G$ 就够了。它的正负值就像一个裁判的哨声，告诉你反应的方向和是否会到达终点（平衡）。
网友意见
谢邀。
辩经不擅长，只讲基础概念的话。
太长不看版：吉布斯函数能成为化学平衡的判据，是因为大部分化学反应都是在恒温恒压下进行的。
详细解释的话，先看公式。
我们知道dU = TdS - pdV，U是以S 和V 作为独立变量的状态函数，但是化学反应的S 和V 不好控制，由此提出了以T、V 为变量的亥姆霍兹自由能A 和以T、P 为变量的吉布斯自由能G。
A = U - TS → dA = d(U - TS) = (TdS - pdV) - TdS - SdT =-SdT - pdV
G = U + pV - TS → dG = d(U +pV - TS) =-SdT + Vdp
上面这个变化叫勒让德变换。那为什么能成为化学平衡的判据？
考虑热力学第二定律 TdS ≥ δQ，利用热力学第一定律有
（t是时间）
T 和V 是常数的话等价于 ；T 和p 是常数的话等价于 。
上面的推导来自朗道第五卷p39-42，书上有详细的解释，结论见下图。（注意符号和上面有区别，F=A=自由能，Φ=G=热力学势，不要看错了。）
那为什么吉布斯自由能更常用？为什么不是内能？
内能不能直接判定平衡。至于为什么吉布斯自由能更常用，除了等温等压条件化学反应中更常见外，个人感觉还和测量方法有关。
当年亥姆霍兹研究可逆电池电动势时提出：
dU = TdS - pdV - Ede
一般电荷通过电池的过程温度压强可以认为不变（dT=0，dp=0），所以有：
d(U - TS +pV) = dG = -Ede
引入法拉第常数F 后，两边积分就是经典的公式： ΔG = nFE
很多反应的吉布斯自由能都是用电化学方法测定的，相比于U 和A 容易多了。
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