目前有没有基于量化计算方法预测化学反应？可否通过解含时薛定谔方程来进行反应模拟？
化学反应的本质是原子和分子在电子层面上的重组和变化。理解并预测这些过程，是化学研究的核心目标之一。长期以来，科学家们一直在探索更精确、更强大的工具来模拟这些动态过程，而基于量化计算的方法，尤其是利用量子计算机的可能性，正为这一领域带来革命性的突破。
量化计算方法在化学反应预测中的应用
量化计算方法，顾名思义，是指基于量子力学原理，通过数学计算来描述和预测物质的性质和行为。在化学领域，这通常意味着我们通过求解电子在分子中的分布和能量来理解化学键的形成与断裂，以及反应的路径和速率。
传统的量化计算方法，如密度泛函理论（DFT）、耦合簇理论（Coupled Cluster, CC）以及多参考态方法（MultiReference Methods），已经在预测化学反应方面取得了显著的成就。这些方法通过近似的方式来解决复杂的电子结构问题，能够描述反应的能量学（如反应能、活化能）和动力学（如过渡态结构）。
密度泛函理论 (DFT): DFT通过将复杂的许多体电子波函数问题简化为只与电子密度相关的单体问题，成为目前最常用的量化计算方法之一。它在计算速度和精度之间取得了较好的平衡，可以用于预测反应物、产物和过渡态的能量，从而推断反应的可行性和方向。然而，对于涉及显著电子关联效应的系统（例如，多键断裂、激发态过程），DFT的近似可能带来误差。
耦合簇理论 (CC): CC理论通常被认为是描述强电子关联体系的“黄金标准”。它提供了更高精度的电子结构计算，能够更准确地描述化学键的断裂和形成过程，在预测精细的反应能量和动力学参数方面表现出色。然而，CC方法的计算成本随着分子体系的增大而呈指数级增长，限制了其在大型分子或复杂反应体系中的应用。
多参考态方法: 当一个化学体系的电子结构不能被单一种电子构型很好地描述时（例如，在化学键断裂或激发态中），就需要多参考态方法。这些方法能够考虑多个电子构型对体系总能量的贡献，从而更准确地描述这些“电子关联”强的过程。然而，多参考态方法的计算复杂度通常比DFT更高。
解含时薛定谔方程进行反应模拟
回答您的问题：是的，理论上，通过解含时薛定谔方程（TimeDependent Schrödinger Equation, TDSE）可以直接、精确地模拟化学反应过程。
含时薛定谔方程是量子力学中描述系统随时间演化的基本方程：
$$ ihbar frac{partial}{partial t} |Psi(t) angle = hat{H}(t) |Psi(t) angle $$
其中：
$|Psi(t) angle$ 是描述系统状态的波函数，它包含了系统所有可能的信息。
$hbar$ 是约化普朗克常数。
$i$ 是虚数单位。
$hat{H}(t)$ 是系统的哈密顿量，它描述了系统的总能量，包括动能和势能。在化学反应中，哈密顿量会随着原子核的运动和电子分布的变化而随时间演化。
如何通过解TDSE来模拟化学反应：
1. 定义初始状态： 首先，需要定义反应物的初始量子态，这通常是反应物分子在某一特定能量状态下的波函数。
2. 构建随时间演化的哈密顿量： 在化学反应过程中，原子核会发生运动，电子云的分布也会随之改变。这使得哈密顿量 $hat{H}(t)$ 成为一个显含时间（或隐式依赖于原子核位置）的算符。需要根据原子核的运动轨迹来实时更新哈密顿量。
3. 数值求解TDSE： 对于如此复杂的体系，精确解析地求解TDSE通常是不可能的。因此，需要采用各种数值方法来近似求解。这些方法通常将波函数展开成一组基函数，然后通过离散化时间来逐步演化系统的状态。一些常用的数值方法包括：
分裂算符方法 (SplitOperator Method): 将哈密顿量分解成可以更容易求解的部分，然后分步演化。
传播子方法 (Propagator Methods): 例如，基于傅里叶变换的传播子方法，可以有效地模拟波包在势场中的传播。
基于网格的方法 (GridBased Methods): 将系统的空间和/或动量空间离散化为网格，然后在网格上求解薛定谔方程。
量子蒙特卡洛方法 (Quantum Monte Carlo Methods): 利用随机抽样来计算期望值，可以处理高维度的量子系统。
挑战与局限性：
虽然理论上可以，但在实践中，直接通过解TDSE模拟化学反应面临着巨大的挑战：
计算维度灾难： 描述一个包含多个原子和电子的化学体系的波函数 $|Psi(t) angle$ 是一个维度极其巨大的数学对象。即使是最简单的分子，其波函数也包含了大量的信息，对计算资源的要求呈指数级增长。例如，一个包含N个电子的体系，其波函数需要 $3N$ 个空间坐标加上自旋坐标来描述。
精确描述哈密顿量： 准确构建包含所有电子电子、电子核、核核相互作用以及外场（如果存在）的哈密顿量，并在原子核运动过程中保持其准确性，本身就是一项艰巨的任务。
高精度数值求解： 为了获得可靠的反应动力学信息，需要非常高精度地求解TDSE，这需要大量的计算时间和内存。
多体问题： 化学反应是典型的多体问题，电子之间的强关联效应使得精确描述变得异常困难。
量子计算的潜力：
正是由于上述挑战，量子计算被认为是解决这些问题的潜在“游戏规则改变者”。
量子计算机的天然适配性： 量子计算机基于量子力学原理运作，能够以一种“指数级”更有效的方式来表示和操作多体量子态。这意味着它们能够直接模拟其他量子系统的行为，而不会像经典计算机那样遇到维度灾难。
模拟薛定谔方程： 量子算法，例如量子相近似算法 (Quantum Phase Estimation, QPE) 和量子步进算法 (Quantum Walk)，被设计用来高效地模拟量子系统的演化，包括求解薛定谔方程。
量子相近似算法 (QPE): QPE可以用来计算哈密顿量的本征值。通过将哈密顿量作用于一个初态，并使用QPE来测量其演化后的相位，可以得到该初态对应于哈密顿量算符下某个特征态的能量。虽然QPE本身主要用于计算能量，但其背后的思想——模拟哈密顿量的作用——是许多模拟量子动力学算法的基础。
量子步进算法 (Quantum Walk): 这种算法可以被看作是量子版本的高斯随机游走，它可以用来模拟粒子的传播，并能够被应用于模拟薛定谔方程的演化，特别是对于一些特定的波函数演化问题。
变分量子算法 (Variational Quantum Algorithms, VQA): VQA，如变分量子本征求解器 (Variational Quantum Eigensolver, VQE) 和量子模拟算法 (Quantum Approximate Optimization Algorithm, QAOA)，也可以用来解决与量子化学相关的问题，包括近似求解哈密顿量以及模拟某些量子系统的演化。
目前的进展和未来的方向：
目前，尽管在量子计算机硬件方面仍处于早期发展阶段（NISQ时代，Noisy IntermediateScale Quantum），但研究人员已经开始在小型分子上进行原理性验证的化学反应模拟。
量子化学算法的研究： 针对化学反应模拟，研究人员正在开发和完善各种量子算法，例如如何有效地将化学哈密顿量映射到量子比特上，以及如何使用量子计算机来执行更复杂的动力学模拟。
混合量子经典方法： 在当前的NISQ设备上，更可行的方法是采用混合量子经典算法。在这种模式下，量子计算机负责执行计算中最具挑战性的量子部分（例如，计算某些量子算符的期望值），而经典计算机则负责优化参数、求解优化问题或处理其他经典计算任务。例如，变分量子本征求解器 (VQE) 就是一种常用的混合算法，可以用来计算分子的基态能量。通过将VQE扩展到含时问题，或者利用VQE计算多个时间点上的能量，可以间接推断反应过程。
走向大型反应的路线图： 即使在全容错量子计算机出现之前，科学家们也在规划如何逐步提升模拟的复杂性和规模。这意味着先从模拟简单的化学键断裂或分子振动开始，逐步过渡到更复杂的反应通道。
总结：
基于量化计算方法预测化学反应是化学研究的核心，而通过解含时薛定谔方程进行直接模拟是理论上的“终极目标”。然而，由于经典计算机在处理高维度量子态时的指数级限制，直接模拟大型复杂化学反应仍然是巨大的挑战。
量子计算提供了一种革命性的解决方案，它能够以更有效的方式模拟量子系统。虽然目前量子计算仍处于早期阶段，但针对化学反应模拟的量子算法正在快速发展，并且已经有了初步的实验验证。随着量子硬件的不断进步和算法的优化，未来量子计算机有望在理解和预测复杂化学反应方面发挥至关重要的作用，从而推动新材料、新药物和新能源技术的发现与发展。
网友意见
谢邀。
一句话回答：题主应该去仔细学习领会一下波恩－奥本海默近似(Bohn-Oppenheimer Approximation)。
下面是多余一句话的：
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首先，对于绝大多数化学反应，尤其是传统的有机化学反应，求解含时薛定谔方程都是不必要的。
一般而言，整个化学反应体系包含电子和原子核两个自由度，电子运动速度快且量子效应明显，而对于绝大多数常温非氢原子的反应，原子核的量子效应都可以忽略不计。所以通常两者的运动是decoupled的，可以用两组变量分离的方程来描述。用稍微专业一点的语言说，就是波恩-奥本海默近似成立。对于原子核，可以认为是在一个所谓的“势能面”上按照经典力学来运动的，而势能面则由电子自由度确定。计算势能面的具体方法就是求解定态薛定谔方程。把原子核固定在不同结构（structure）上，然后单独优化电子的波函数（用DFT或者HF或者任何其它合适的电子结构方法），找到与此structure相对应的电子能量。把这些不同structure的能量连成势能面，再以此为基础研究动力学。在已知势能面上解原子核的牛顿方程来预测原子核的运动，就是所谓的分子力学方法（Molecular dynamics, MD）。如果在MD中的每一步，都解一次定态薛定谔方程（DFT或者HF），算出能量和力，以此确定下一步的走向，这种完全基于电子结构方法的MD就是所谓ab initio MD（AIMD）。
虽然基本逻辑很简单，但是直接做难度很大，原因是电子结构计算很慢，一条有意义的MD trajectory长达数千万乃至数亿步是很正常的，也就意味着要做一次真正的AIMD，就要跑数亿次DFT单点计算。更不用谈化学反应作为rare event，本身就需要成千上万条trajectory来sample。所以跑AIMD的人很少，多数MD都用的是简化的经验性的势能面（也就是所谓force field，力场）。但也不是完全没有，比如Stanford的Tod Martinez的这篇文献：Nature Chemistry 6 1044。就是暴力地跑AIMD。其中使用了很多tricks，比如他们的DFT都是用的基于GPU的特殊算法的，速度比一般CPU快很多，再比如他们用了一个不停扩大和缩小的"nano reactor"来实现局部的超高浓度和超高温，以此加快模拟的反应速率等等。此外CPMD也是一种常见的加快模拟速度的数学技巧（
CPMD: Car-Parrinello molecular dynamics : Zeitschrift f端r Kristallographie），但是貌似其合理性现在有些争议。我个人觉得现在这种暴力的AIMD对于一般的反应用处不大，除非你像Tod Martinez这样有加快计算速度的特殊技巧。更常见的是用过渡态理论把反应速率和势能面上的某些特殊点联系起来，这样只需要计算起始能量和过渡态能量，得出活化能，就能用过渡态理论的公式来计算反应速率。当然，在计算之前你必须知道反应走的是那条路（也就是你得提前propose可能的反应机理），这就完全取决于你的化学直觉了，you really have to know what you are doing。
那么什么时候需要求解含时薛定谔方程呢？当原子核的运动不能使用经典力学描述的时候，多数出现在低温条件（比如液氦这样的咚咚）或者轻原子（也就是氢啦）身上。一个简易的判定法则是，如果你研究的运动模式典型的震动频率是w，如果h_bar*w > kT，那么量子效应就不能忽略。 比如，如果你去计算水的某些性质，就必须考虑nuclear quantum effects（不管是先验的模拟还是后验的修正），因为常温下水的两个氢原子的震动本质上是量子的（参考这篇文献：PRL 101, 017801）。还有某些低温下质子转移反应，因为隧穿效应的存在，也必须用量子方法来处理。这种时候你可以做一些基于路径积分的方法，比如Path-Integral Monte Carlo或者Ring-polymer MD之类的，甚至可以直接上wave-packet硬积，还有一些什么Frozen-Gaussian方法啦（参考CPL 244 448），什么multi-configuration time-dependent Hartree（MCTDH）方法啦（参考CPL 165 73），一大堆。这是不亚于电子结构领域的一大块，其中博大精深，又非我所能完全参悟的。总体上来说，流派众多，应用确少。量子体系的动力学比经典力学体系要难得多，其复杂程度是指数量级的，非常之蛋痛。注意，这一切还只是原子核的动力学，在此之下我们依然有波恩－奥本海默近似，依然假定我们有完整的电子势能面，也就是说，我们依然要解成千上万个定态薛定谔方程，才能刚刚开始原子核的量子力学模拟。所以大多数人都还停留在三五个原子的toy system状态下，很难用到真实的反应中去，故此不为绝大多数实验化学家所知。
更进一步，对于某些体系，波恩－奥本海默近似完全失效了。也就是说原子核动的太快，以致于和电子运动耦合在一起了，我们再也不能快乐地先解电子定态薛定谔方程，然后对原子核跑MD了，势能面的概念在某种程度上失效了。这种情况我们称为non-adiabatic effects，通常见于基态势能面和激发态势能面相交形成conical intersection的时候，尤其多见于光致激发态的反应。处理这种体系，常见的方法有John Tully的surface hopping方法，Bill Miller的Semi-classical方法，还有上文提到的RPMD，MCTDH等等，UIUC的Sharon Hammes-Schiffer做了一大堆coupled electron-proton transfer reaction，就是这一块的典型工作。这里又开始进入我的知识盲区了，就不展开了。
总而言之，搞计算化学的估计90%都是不考虑nuclear quantum effects，也就是不解含时薛定谔方程的，原因一是没必要，二是算不动。我个人感觉，要更加系统性地预测一般化学反应，主要的方向不是去搞含时薛定谔方程，而是下面几个方向：一是电子结构领域的发展，现有DFT的精度要提高，CC或者CI的速度要加快，multireference的问题要解决（对过渡金属而言很重要），这样势能面的质量才有保障，这是一切一切的基础。二是力场的发展，主要是精度和应用范围要扩展。可以把可反应力场（ReaxFF）做的更好写。还有像QM/MM这样的mixed resolution的思路也很好。三是MD的Sample效率要提高，比如搞一搞Meta MD这样的trick。基本的物理很简单，就是定态薛定谔方程＋牛顿方程，要努力的就是快，准两个字，解决了这两个字，溶剂化效应这样的障碍都是浮云。Trust me, we theoretical chemists are working really hard on it.
最后是书，我本科的时候看的是Leach的黑本本（
Molecular Modelling: Principles and Applications (2nd Edition): Andrew Leach: 9780582382107: Amazon.com: Books），里面讲的主要是electronic structure和MD的基本知识，量子动力学好像没涉及。分开来看，Electronic structure领域的经典教材是Ostlund&Szabo（
Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory (Dover Books on Chemistry): Attila Szabo, Neil S. Ostlund: 9780486691862: Amazon.com: Books），MD领域是Frenkel&Smit（
Understanding Molecular Simulation, Second Edition: From Algorithms to Applications (Computational Science): Daan Frenkel, Berend Smit: 9780122673511: Amazon.com: Books），这两本书看明白了你的功底应该就可以和理论方向的博士谈笑风生了，当然碰上作量子动力学的你可能还是要被鄙视，就像我现在这样。
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