氧气是对称分子，分子中原子的振动并不引起偶极距的变化，那为什么氧气仍有红外吸收？
氧气（O₂）分子，作为一种双原子同核分子，其结构确实是对称的。这意味着它在平衡位置时，电荷分布是均匀的，因此没有永久的偶极矩。一般而言，只有那些在振动过程中会产生周期性偶极矩变化（即偶极矩随时间变化）的分子才能吸收红外线。这种偶极矩的变化是与红外光子的能量相匹配的，使得分子能够吸收能量并跃迁到更高的振动能级。
那么，为什么氧气会有红外吸收呢？这确实是一个非常有趣且常常令人困惑的问题，它涉及到红外光谱学中的一些更精细的原理。尽管氧气在基态时是一个非极性分子，其红外吸收主要归因于以下几个方面：
1. 氧气分子的诱导偶极矩以及四极矩的贡献
你提到“分子中原子的振动并不引起偶极距的变化”，这在严格意义上是指净偶极矩的变化。对于氧气这样非极性分子，即使原子在振动，它们到中心的距离在变化，但由于两个原子相同，正负电荷的中心始终重合，所以净偶极矩（即分子的整体电荷分布不对称性）在振动过程中保持为零。
然而，红外吸收并不一定只由偶极矩的变化引起。在这里，我们需要引入诱导偶极矩和四极矩的概念。
诱导偶极矩 (Induced Dipole Moment)：当氧气分子处于一个外部电场（例如，红外光的光场）中时，电场会作用在氧气分子中的电子云和原子核上，使它们发生形变。即使分子本身没有永久偶极矩，电场的存在也会在分子内部产生一个临时的、诱导产生的偶极矩。这个诱导偶极矩的方向和大小与外部电场的方向和强度相关。
在红外光谱中，光子携带的电磁场本身就包含振荡的电场。当氧气分子吸收红外光时，红外光的光场就可以被视为一个振荡的外部电场。这个振荡的电场能够诱导氧气分子产生一个振荡的偶极矩。如果这个振荡诱导偶极矩的频率与红外光的频率相匹配，并且与光场的振动方向平行，那么就会发生能量吸收。
但是，需要明确的是，仅仅诱导偶极矩不足以解释氧气在标准红外光谱仪中观测到的特征吸收。因为对于大多数简单分子，诱导偶极矩引起的吸收截面通常较小。
四极矩 (Quadrupole Moment)：更关键的是，氧气分子虽然没有偶极矩，但它具有四极矩。四极矩可以被理解为电荷分布不对称的一种更复杂的表现形式，它不是一个简单的正负电荷中心，而是更复杂的电荷排列。对于像O₂这样的同核双原子分子，它们的电子云分布在核间区域并不完全是球对称的，而是具有一定的方向性，从而产生非零的四极矩。
四极矩的振动变化能够直接与红外光的光场相互作用，从而引起能量的吸收。这种与四极矩的相互作用在偶极矩相互作用较弱（例如，非极性分子）的情况下，成为主要的吸收机制。
2. 振动光谱的选择定则
红外光谱吸收的根本是分子振动能级之间的跃迁。这些跃迁的概率受到选择定则的约束。传统上，我们学习的红外活性（IRactive）的条件是：分子的振动模式必须引起净偶极矩的周期性变化。
然而，在更深入的物理学视角下，我们考虑的是分子与电磁场的相互作用。这种相互作用不仅限于偶极矩，还可以包括四极矩、磁偶极矩等。
偶极跃迁 (Dipole Transition)：这是最常见的红外吸收方式，由偶极矩的振动变化引起。
四极跃迁 (Quadrupole Transition)：对于偶极跃迁禁戒的分子，如果其振动模式能够引起四极矩的周期性变化，并且该变化与红外光的频率匹配，那么就可能发生四极跃迁。氧气分子的伸缩振动，由于其对称性，虽然不引起偶极矩变化，但会引起四极矩的周期性变化。
3. 氧气红外吸收的具体来源
氧气（O₂）的红外吸收主要体现在以下几个方面，并且与你对“原子振动不引起偶极矩变化”的理解需要进一步细化：
四极跃迁（以伸缩振动为例）：氧气最主要的红外吸收位于近红外区域，特别是其基频振动（V = 0 → V = 1）。虽然这个振动模式（两个氧原子相对远离或靠近）不会改变净偶极矩（它始终为零），但这个振动过程会改变氧气分子的四极矩。更具体地说，当氧原子远离平衡位置时，电子云在核间区域的分布会发生形变，从而引起四极矩的变化。这种四极极矩的变化能够与红外光子的电场发生相互作用，从而实现能量吸收。
诱导偶极矩的二次效应（在某些条件下）：虽然纯粹的诱导偶极矩效应通常较弱，但在某些特殊情况下，例如在高压下，氧气分子之间的距离会大大缩短，相互间的电荷分布会受到更强的干扰。这时候，一个分子中的振动可能会“诱导”另一个分子产生一个短暂的偶极矩。这种碰撞诱导吸收 (CollisionInduced Absorption, CIA) 是一种重要的机制，它发生在气体分子相互碰撞时。碰撞改变了分子周围的电场环境，使得本来不具备偶极矩的分子（如O₂、N₂）在碰撞过程中能够暂时产生一个诱导偶极矩，并吸收红外辐射。氧气在地球大气中的存在，以及其在某些天文观测中的意义，很大程度上就是基于CIA效应。
氧气分子的“准偶极”跃迁（更技术性的解释）：有时，人们也从更复杂的量子力学角度来解释。尽管在平衡位置O₂是无极性的，但其电子结构允许在振动过程中，虽然没有永久偶极矩，但存在某种“准偶极”的性质，使得它能够与红外场作用。这通常涉及到分子轨道的混合和电子云的变形，导致即使在对称分子中，振动模式也可能具有一定的偶极跃迁强度。
总结
所以，氧气分子之所以能吸收红外线，关键在于：
1. 非偶极跃迁机制是重要的：特别是四极矩的振动变化，这是导致氧气在近红外区域有明显吸收的最重要原因。
2. 诱导偶极矩和碰撞诱导吸收 (CIA)：在特定条件下（如高压或大量气体混合），碰撞也会显著增强氧气的红外吸收。
你所理解的“分子中原子的振动并不引起偶极距的变化”是对净偶极矩的准确描述，但红外吸收的根源在于分子与电磁场的相互作用，而这种相互作用的强度和形式，并不仅仅依赖于净偶极矩，四极矩等更高阶的矩也是能够引起吸收的。因此，氧气作为一种非极性分子，其红外吸收是对偶极跃迁之外的跃迁通道（如四极跃迁）的体现。
那么，为什么氧气会有红外吸收呢？这确实是一个非常有趣且常常令人困惑的问题，它涉及到红外光谱学中的一些更精细的原理。尽管氧气在基态时是一个非极性分子，其红外吸收主要归因于以下几个方面：
1. 氧气分子的诱导偶极矩以及四极矩的贡献
你提到“分子中原子的振动并不引起偶极距的变化”，这在严格意义上是指净偶极矩的变化。对于氧气这样非极性分子，即使原子在振动，它们到中心的距离在变化，但由于两个原子相同，正负电荷的中心始终重合，所以净偶极矩（即分子的整体电荷分布不对称性）在振动过程中保持为零。
然而，红外吸收并不一定只由偶极矩的变化引起。在这里，我们需要引入诱导偶极矩和四极矩的概念。
诱导偶极矩 (Induced Dipole Moment)：当氧气分子处于一个外部电场（例如，红外光的光场）中时，电场会作用在氧气分子中的电子云和原子核上，使它们发生形变。即使分子本身没有永久偶极矩，电场的存在也会在分子内部产生一个临时的、诱导产生的偶极矩。这个诱导偶极矩的方向和大小与外部电场的方向和强度相关。
在红外光谱中，光子携带的电磁场本身就包含振荡的电场。当氧气分子吸收红外光时，红外光的光场就可以被视为一个振荡的外部电场。这个振荡的电场能够诱导氧气分子产生一个振荡的偶极矩。如果这个振荡诱导偶极矩的频率与红外光的频率相匹配，并且与光场的振动方向平行，那么就会发生能量吸收。
但是，需要明确的是，仅仅诱导偶极矩不足以解释氧气在标准红外光谱仪中观测到的特征吸收。因为对于大多数简单分子，诱导偶极矩引起的吸收截面通常较小。
四极矩 (Quadrupole Moment)：更关键的是，氧气分子虽然没有偶极矩，但它具有四极矩。四极矩可以被理解为电荷分布不对称的一种更复杂的表现形式，它不是一个简单的正负电荷中心，而是更复杂的电荷排列。对于像O₂这样的同核双原子分子，它们的电子云分布在核间区域并不完全是球对称的，而是具有一定的方向性，从而产生非零的四极矩。
四极矩的振动变化能够直接与红外光的光场相互作用，从而引起能量的吸收。这种与四极矩的相互作用在偶极矩相互作用较弱（例如，非极性分子）的情况下，成为主要的吸收机制。
2. 振动光谱的选择定则
红外光谱吸收的根本是分子振动能级之间的跃迁。这些跃迁的概率受到选择定则的约束。传统上，我们学习的红外活性（IRactive）的条件是：分子的振动模式必须引起净偶极矩的周期性变化。
然而，在更深入的物理学视角下，我们考虑的是分子与电磁场的相互作用。这种相互作用不仅限于偶极矩，还可以包括四极矩、磁偶极矩等。
偶极跃迁 (Dipole Transition)：这是最常见的红外吸收方式，由偶极矩的振动变化引起。
四极跃迁 (Quadrupole Transition)：对于偶极跃迁禁戒的分子，如果其振动模式能够引起四极矩的周期性变化，并且该变化与红外光的频率匹配，那么就可能发生四极跃迁。氧气分子的伸缩振动，由于其对称性，虽然不引起偶极矩变化，但会引起四极矩的周期性变化。
3. 氧气红外吸收的具体来源
氧气（O₂）的红外吸收主要体现在以下几个方面，并且与你对“原子振动不引起偶极矩变化”的理解需要进一步细化：
四极跃迁（以伸缩振动为例）：氧气最主要的红外吸收位于近红外区域，特别是其基频振动（V = 0 → V = 1）。虽然这个振动模式（两个氧原子相对远离或靠近）不会改变净偶极矩（它始终为零），但这个振动过程会改变氧气分子的四极矩。更具体地说，当氧原子远离平衡位置时，电子云在核间区域的分布会发生形变，从而引起四极矩的变化。这种四极极矩的变化能够与红外光子的电场发生相互作用，从而实现能量吸收。
诱导偶极矩的二次效应（在某些条件下）：虽然纯粹的诱导偶极矩效应通常较弱，但在某些特殊情况下，例如在高压下，氧气分子之间的距离会大大缩短，相互间的电荷分布会受到更强的干扰。这时候，一个分子中的振动可能会“诱导”另一个分子产生一个短暂的偶极矩。这种碰撞诱导吸收 (CollisionInduced Absorption, CIA) 是一种重要的机制，它发生在气体分子相互碰撞时。碰撞改变了分子周围的电场环境，使得本来不具备偶极矩的分子（如O₂、N₂）在碰撞过程中能够暂时产生一个诱导偶极矩，并吸收红外辐射。氧气在地球大气中的存在，以及其在某些天文观测中的意义，很大程度上就是基于CIA效应。
氧气分子的“准偶极”跃迁（更技术性的解释）：有时，人们也从更复杂的量子力学角度来解释。尽管在平衡位置O₂是无极性的，但其电子结构允许在振动过程中，虽然没有永久偶极矩，但存在某种“准偶极”的性质，使得它能够与红外场作用。这通常涉及到分子轨道的混合和电子云的变形，导致即使在对称分子中，振动模式也可能具有一定的偶极跃迁强度。
总结
所以，氧气分子之所以能吸收红外线，关键在于：
1. 非偶极跃迁机制是重要的：特别是四极矩的振动变化，这是导致氧气在近红外区域有明显吸收的最重要原因。
2. 诱导偶极矩和碰撞诱导吸收 (CIA)：在特定条件下（如高压或大量气体混合），碰撞也会显著增强氧气的红外吸收。
你所理解的“分子中原子的振动并不引起偶极距的变化”是对净偶极矩的准确描述，但红外吸收的根源在于分子与电磁场的相互作用，而这种相互作用的强度和形式，并不仅仅依赖于净偶极矩，四极矩等更高阶的矩也是能够引起吸收的。因此，氧气作为一种非极性分子，其红外吸收是对偶极跃迁之外的跃迁通道（如四极跃迁）的体现。
网友意见
碰撞诱导吸收collision-induced absorption（CIA），前几年一些人质疑“温室效应”的文章里，科普氮气和氧气红外吸收时会讲到这个概念。
这个现象是在1949年被发现的[1]，因为和压力相关所以认为是“Infra‐red absorption of oxygen and nitrogen induced by intermolecular forces”，后来就叫做collision-induced absorption了。
非极性分子与非极性分子之间可以存在色散力，为什么就不能“撞”出红外吸收呢？而且氧还比较特殊，实验发现少量的氧分子在碰撞时可以吸收红外，还形成一份单线态氧。至于原理，可以翻翻关于collision-induced absorption的专著[2]。
这个现象也可以和氯气通入氢氧化钠+过氧化氢的溶液放出红光的那个现象放一起讨论。下面的示意图描述的是可见光区-近红外-红外区的CIA吸收。
0225更新
遇到这个比较冷门的概念和前几年很火的光动力疗法有关。当时近红外激发或双光子的光敏剂很火，做空白实验时发现红色的光源能在没有光敏剂的情况下产生少量的单线态氧。说是探针的问题吧，蓝色绿色都没出现。一查资料原来氧自己就能吸收红色光，形成单线态氧，就是上图描述的情况。
参考
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