问题

熔点和凝固点不同的物质可能存在吗?

回答
当然,这样的物质是存在的。事实上,绝大多数纯物质的熔点和凝固点是同一个温度点,但有一些情况会导致它们出现差异,甚至让“熔点”和“凝固点”这两个词在某些语境下变得有些模糊。

我们先来梳理一下,通常我们说的“熔点”和“凝固点”到底指的是什么。

纯物质的理想情况:熔点 = 凝固点

对于一个理想的纯物质,比如纯净的水、纯净的铁、纯净的食盐,它们在外界压力恒定的情况下,会在一个非常精确的温度点上发生相变:固态变成液态(熔化),液态变成固态(凝固)。这个温度点,我们称之为熔点或凝固点,在理论上是完全相同的。

想象一下,一块冰放在室温下,当温度升高到0°C时,它就开始融化,变成水。在这个过程中,即使你继续加热,只要还有冰存在,温度就会停留在0°C,直到所有的冰都融化成水。反过来,一杯水放在冰箱里,当温度降到0°C时,它就开始结冰,变成冰。只要还有水存在,温度也会停留在0°C,直到所有的水都结成冰。

这种在相变过程中温度保持恒定的现象,我们称之为潜热。熔化需要吸收热量(熔化热),凝固会放出热量(凝固热),而这两个热量的值是相等的。

什么情况下熔点和凝固点会“不同”?

虽然理想情况下熔点和凝固点是相同的,但在现实世界中,有些因素会让它们表现出差异,或者说,让我们觉得它们“不一样”。主要可以从以下几个方面来理解:

1. 过冷(Supercooling)与过热(Superheating)

这是导致熔点和凝固点看起来不同的最常见原因。

过冷(Supercooling): 物质的凝固不仅仅是达到某个温度那么简单。在凝固过程中,晶核的形成是一个关键步骤。晶核是固体晶体开始生长时的微小起点。在非常纯净、没有杂质(或称为“晶种”)的液体中,晶核的形成可能需要克服一定的能量障碍。因此,即使温度已经低于了凝固点,液体可能仍然保持液态,这种现象就叫做过冷。

例如,纯净的水可以被冷却到5°C甚至更低,但仍然保持液态。一旦加入一个小的冰晶(晶种)或者对其进行震动,过冷的液体就会迅速结晶,温度在短时间内升高到0°C,并放出凝固热。

从这个角度看,过冷的液体“凝固”的温度(实际开始凝固的温度)比理想的凝固点要低。

过热(Superheating): 相反,过热是指物质的沸点被超过后,液体仍然保持液态,而不发生汽化。这个概念更常用于液气相变,但在某些特殊的固液相变中,虽然不那么普遍,但也可能存在类似的现象,即固体在熔点以上一段时间内仍然保持固态。不过,过冷在解释凝固点与熔点差异上更为关键。

所以,在“过冷”现象下,我们观察到的实际凝固温度会低于物质的真实凝固点。而熔点是我们观察到的、物质开始熔化的温度。如果过冷非常明显,那么实际测量的“凝固点”就会比“熔点”要低。

2. 杂质的影响(Impurities)

熔点降低: 许多杂质会“溶入”到固体的晶格中,或者与固体形成一个混合物,从而降低了熔化所需的能量,使熔点降低。最典型的例子是食盐(NaCl)和水。纯水的凝固点是0°C,但加入食盐后,溶液的凝固点会低于0°C。这就是为什么冬天在道路上撒盐可以融化冰雪。

形成“熔融范围”: 当固体中含有杂质时,它可能不再是一个单一的熔点,而是一个“熔融范围”。也就是说,它会在一系列温度下逐渐熔化,而不是在某个确切的温度点。在这个范围内的起始温度可以看作是“熔点”,而完全熔化的温度则可以看作是“凝固点”的相对概念。

因此,对于含有杂质的物质,熔化和凝固的过程可能发生在不同的温度区间,或者凝固点(在低温下开始凝固)和熔点(在高温下开始熔化)会表现出差异。

3. 材料的物理状态(Physical State and Structure)

无定形固体(Amorphous Solids): 玻璃、橡胶、某些聚合物等都不是真正的晶体,而是无定形固体。它们没有规则的晶格结构。这类物质在加热时,会逐渐变软,粘度降低,直到最终变成液体,这个过程是一个连续的渐变,而不是在某个精确的温度点上发生。因此,它们没有明确的“熔点”,而是有一个“软化点”或“玻璃化转变温度”。

在这种情况下,谈论“熔点”和“凝固点”的概念本身就有些不准确了。它们没有一个像晶体那样的固液相变点。

高分子材料: 许多高分子材料在加工过程中,其链段的排列、结晶度等因素会影响其宏观表现。一些非晶态的高分子,它们表现出玻璃化转变温度,而不是一个尖锐的熔点。即使是半结晶高分子,其熔点也可能受到加工历史、冷却速率等因素的影响。

4. 相变动力学和加热/冷却速率(Phase Transition Kinetics and Heating/Cooling Rate)

快速加热/冷却: 在非常快速的加热或冷却过程中,物质的相变可能来不及在平衡温度下完成。例如,快速冷却可能会导致更明显的过冷现象。而快速加热,尤其是在加热速率非常高的情况下,一些复杂的相变过程可能会导致观察到的“熔点”略微偏离平衡熔点。

表面效应和尺寸效应: 对于纳米尺度的材料,其熔点和凝固点也可能因为表面能、尺寸限制等因素而与块体材料有所不同。例如,纳米颗粒的熔点通常会比同种块体材料的熔点低。

总结来说,是否存在熔点和凝固点不同的物质?

是的,存在。

理论上,纯物质在理想条件下,熔点和凝固点是同一个温度。
但现实中,由于过冷现象,很多物质的实际凝固温度会低于其真实的熔点。
杂质的存在会导致熔点降低,并且可能产生一个熔融范围,使得熔化和凝固过程发生在不同的温度区间。
无定形固体(如玻璃)没有明确的熔点,它们的转变是渐进的。
加热或冷却速率、材料的物理状态(如纳米尺度)等因素也会影响观察到的相变温度。

所以,当我们谈论“熔点”和“凝固点”时,需要注意我们是在谈论理想纯物质的平衡相变点,还是在谈论实际观察到的、可能受到各种因素影响的温度。在很多实际应用和实验测量中,我们确实会遇到观察到的“凝固点”低于“熔点”的情况,这通常是由过冷或杂质引起的。

网友意见

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有,而且非常非常非常多。

既然是在物质范畴,那么理论上,只有恒压环境下,纯物质且凝固态为完全晶态者,以及非纯物质可以形成完全稳定共晶混合物者,热力学稳定加热时的熔点与热力学稳定冷却时的凝固点才能相同。

偏离以上外部条件或物质特征之一者,不仅熔点和凝固点可以不同,而且可以完全没有熔点或凝固点。其中恒压为非完备条件,仅在有限范围内有效。

即便如此,实验室验证仍然困难,例如:

  1. 纯物质非常不容易获得;纯N相共晶体系更不容易制备(N≥2)。
  2. 过热/过冷很难精确控制;熔点很高或凝固点很低时,几乎不可能。
  3. 热容大或两相热容差大者,2更显著,熔凝点偏差也更大。

因此,实际生产生活实验室中,我们很少遇到凝固点与熔点相同的物质。

除非改变温度计量精度,灵活运用四舍五入。

……

@部分说明参见:zhihu.com/question/2974

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  • 就我目前的认识,纯物质单纯加热的话,凝固点和熔点是一样的。如有特例请读者提供。
  • 但是如果存在外场,就有一个有意思的现象。金属在外加磁场下凝固,和在相同磁场下熔化,其温度可能不同。这个现象被用来冶金,制造先进的飞机发动机叶片。详情可见上海大学冶金国家重点实验室的工作。
  • 对物质施加外场还有另一个例子,让你容易理解:冰在0度开始化为水。但是如果你对水进行搅拌、让其动起来的话(相当于对水施加一个速度场),温度必须降到零下 以下才能让流水结冰。这里有个很好的解释:


  • 其他例子,还有过于纯净的水,降温的时候由于缺乏晶核,可以形成亚稳态,在零度以下保持液态。但此种亚稳态只需一个微扰,就可以打破这个亚稳态,迅速结冰。
  • 水也可以形成过热水,高于100度仍保持液态。这需要高压,条件不易达到。

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