为什么化合物中的元素不能为0价呢? 第1页

0731更新：因为讲了段概念的发展历程，把甲醛、硫代硫酸钠、五羰基合铁、次氟酸的例子放中间中间，好多没看到的就来反对。我错了，果然现在知乎500字以上的回答相当于只写了第一句话。

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高中阶段这种问题不要细究，你就想0价的元素相当于不参与化合物成键，就是单质了嘛。

真的不要细究，因为化合物/氧化态的概念真的很混乱，有多乱可以看下面这个经典回答。

上面这位大佬讲的很深了，我就吐槽几句。化合价定义很多，在一些化合价的定义中会出现某个原子化合价为零的情况，所以一些高中老师也不再坚持上面的说法了。

百度百科里化合价^[1]的定义简单归纳是：

中学：是物质中的原子得失的电子数或共用电子对偏移的数目。
大学：中学的化合价在大学里定义成氧化数，指某元素一个原子的表观电荷数，这个电荷数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。
国际：1970年国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)较严格的定义了元素氧化数的概念：元素的氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

百度百科当然不能全信，IUPAC现在的定义^[2]是：

Oxidation state (OS) of an atom is the charge of this atom after ionic approximation of its heteronuclear bonds.
原子的氧化态是该原子在和杂原子核成键后，和它近似的离子的电荷。

（能看出现在IUPAC避免在定义中直接引入“电负性”的概念。）

为什么中学，大学，IUPAC有差别呢？好听点说是“概念在不断发展”，不好听就是“祖传概念”，前人真正了解的化合物很少，想了个范围很广的理论，结果新的化合物不断发现，理论不得不一次有一次修改，加了一堆if...else...这使得各个时期形成了不同的理论，而中学，大学，IUPAC反映三个不同时期的概念。

嘉庆八年（1803），道尔顿提出现代量子论，化合物元素固定比例的概念开始慢慢被人发现。

咸丰七年（1857年），凯库勒总结了化合价（Valence）的概念（见上图），并提出了碳四价理论（注意，这个化合价和现在中学的化合价不一样）。那时候化合价没有正负之分，而且不考虑原子差异，这个定义很快就遇到了挑战——五氯化磷，为了圆场，他提出了PCl₃·Cl₂的解释，当然是不对的。另外，氯化铵也是他这理论的一个经典反例。

按这个定义过氧化氢H-O-O-H的氧是2价的，也就是说，他的理论和中学定义的区别是中学的定义是“共用电子对偏移的数目”，而凯库勒不考虑“偏移”，当然了，那年头也理解不了什么偏移。凯库勒定义的化合价现在应该叫“成键数”，按照他的理论化合物化合价当然不能是0，甚至很多单质的“价”都不是0。凯库勒“价”的思想明显来自有机化学。

（凯库勒提出苯的结构，他学生范特霍夫提出“碳四面体”都是这个“碳四价”概念的发展。）

时间到了1916年，此时元素周期律已经提出并成为共识了，在此基础上路易斯等人提出了接近中学化合价理论的“电子化合价”理论，学竞赛的应该听过“路易斯八隅律”和“路易斯结构式”，他提出惰性气体化合价是0，不能形成化合物。其他元素的离子为了达到八电子状态分享或获得电子，化合价这个概念有了正负。^[3]化合物中的元素不能为0价的认识也由此而来。但这个概念和中学的化合价概念还是有差距的，而且八隅律的出发点是无机化学的阴阳离子，“惰性气体是0价不能形成化合物”这个说法在当时算突破。^[3]

（后来惰性气体气体化合物制备出来了，稀有气体、惰性气体、“贵族气体”的名字也换了一轮。）

这里再讲个“奇怪的知识点”——为什么把路易斯的理论“octet rule”翻译成“八隅律”呢？因为他提出的原子模型如下^[4]。

化学键模型如下：

其实波尔的原子模型也就1915年左右提出的。科学总是在发展的，随着量子力学的巨大突破路易斯的“八隅模型”很快淘汰。不过，按上面这种模型认为化合物中的元素不能为0价，也很正常。

1932年L.C.鲍林提出了电负性的概念，再加上他后来的《化学键的本质》，（凯库勒从有机出发的化合价和路易斯从无机出发的化合价也需要统一），开头讲的那种“电子对偏移”或“按电负性分配”的化合价理论逐渐开始形成。

但是吧，补丁也越打越多了。尤其是在“共振论”“杂化论”提出后，键级、贡献之类的概念产生了，化合价的概念花样更多了。因为太复杂就不展开了，竞赛化学教材里的很多概念就停留在这个时期。

回到问题上来，按照大学“化合价/氧化数”的理论，化合物中元素“化合价”是0的其实很常见。

比如甲醛（CH₂O），按电负性H — 2.20、C — 2.50、O — 3.50，那么去按“电子对偏向”分配化合价的话，H：+1，O：-2，所以碳就是0价的。这个很多人不能接受，所以有人说“氧化态的概念不能用在有机化合物里。”这当然是在圆场了，因为有机化学中的氧化还原反应在很长时间内的定义都是碳原子氧化数改变的反应^[5]。

硫代硫酸钠里的硫，中间的是+4，二旁边的是0。有点不能接受，不过还好平均化合价硫是+2的。

配位化合物的化合价也是一个大问题，上面那个大佬的回答也提及了。再举个例子，五羰基合铁(0)的铁，铁就是0价的。后来甚至有负化合价的金属，为了体系自圆其说，配合物也要加if...else...排除。

上世纪70年代，次氟酸HOF被制备了出来，这个氧，按上面的三种定义都只能是0价，而且次氟酸也不是有机物或配合物。

所以，化合物中的元素不能为0价这个说法一直在被挑战，但作为化合价这个“祖传概念”中的经典理论，还是要传播的，只不过补丁是越加越多，圆场是越来越难。所以很多地方已经不再坚持这个说法了。

当然，不放弃化合价这个概念是因为化合价这个概念真的很直观，方便理解，方便教学。有多少人的人生中会用到百年前的路易斯结构式呢？有多少人需要知道精确的化合价定义呢？所以化合价的概念更新对中学化学教学意义不大，不更新也无所谓了。

当然，知乎上还是可以讲讲的。随着化学键概念的不断发展，化合价/氧化态的概念也在不断更新。中间的种种定义就不说了，直接看现在IUPAC中氧化态的说法^[2]。

The underlying principle is that the ionic sign in an AB molecule is deduced from the electron allegiance in a LCAO-MO model: The bond’s electrons are assigned to its main atomic contributor. Homonuclear AA bonds are divided equally. In practical use, the ionic-approximation sign follows Allen electronegativities .
基本原理是，AB分子中的离子符号是根据LCAO-MO模型中的电子忠诚度(electron allegiance)推导的：键的电子被分配给其主要原子贡献者。 同源A-A键均分。 在实际使用中，离子近似符号遵循艾伦电负性。

IUPAC还提出两种算法，并给了几个例子，能看出IUPAC为了化合价/氧化态的概念标准化是有多么努力，原子轨道线性组合成分子轨道法LCAO-MO都来了。而这个定义就很容易导出“甲醛碳0价”的结论，能看出“化合物中的元素不能为0价”这个原则，现在已经不怎么坚持了。

有人扣“化合价、氧化态、氧化数”的字眼的话，看下面例子配的图，这就是中学的“化合价”概念嘛。

第二个算法的例子是结合形式电荷和化学键分配。碳和氧分享三个键，碳由上面的分子轨道模型，偏向带正电，但碳的形式电荷是1-，所以氧化态是+3-1=+2。这么绕弯子导出一个初等概念，就是“严谨化”的体现。另外“化合价”现在也是可以用仪器或理论计算给出的，算一个比较实在的概念了。

这个-1价的金我也看了好久才明白，感兴趣的看网站上的解释吧^[6]。

以上内容来自IUPAC Gold Book。它的note也里说了（下图），初学的时候因为没有讲化学键的概念，氢+1，氧-2是一种概念引入方式。

希望“化合物元素不能是0价”这个古老的说法随着概念的更新快点从introductory teaching level的书上去掉吧。

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上面提到一个概念叫“氧化数”^[7]这个gold book里也有。

In English is largely synonymous with oxidation state, and may be preferred when the value represents a mere parameter or number rather than being related to chemical systematics or a state of the atom in a compound. Etymologically, it stems from the no-longer-used term Stock number (oxidation number of a central atom; the charge it would bear if all the ligands were removed along with the electron pairs that were shared with the central atom) and the likewise obsolete term Ewens–Bassett number (ion charge).
英语中在很大程度上是氧化态的同义词，当该值仅表示参数或数字而不是与化学系统或化合物中原子的状态有关时，可能是首选。 从词源上讲，它源于不再使用的术语“库存数”（中心原子的氧化数；如果所有配体连同与中心原子共享的电子对一起被除去，将承担的电荷），类似的也已过时术语还有Ewens–Bassett编号（离子电荷）。

这方面有多少概念，有多混乱可见一斑。

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用不着到评论里证明自己读过大学化学教材，没什么好骄傲的。

量子理论对传统价键理论的冲击很大，而现在高中的教材还停留在混沌的“路易斯时期”，杂化论共振论讲的都不多。

路易斯也有很多故事。路易斯提出八隅律后，很多人，比如朗格缪尔也加入了共价键理论的研究，因此有时路易斯的理论会被称为“路易斯-朗格缪尔理论”。路易斯对此很不高兴，朗格缪尔就知趣地去做表面化学研究了。

路易斯后来成了美国化学界的大佬，但一直没有拿到诺贝尔奖，一个原因是他的价键理论被认为落后于时代了，而他其他方向的研究，比如光化学和同位素，被认为尚不成熟。1946年3月23日，因表面化学研究而拿了诺贝尔奖的朗格缪尔被伯克利授予名誉博士的称号，路易斯被迫和他共进午餐。当天下午，70岁的路易斯就因为心脏麻痹死于实验室。

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有机里现在更多的用“氧化级数”oxidation level的概念代替“氧化数”。下面的截图来自Organic Chemistry - J Clayden P35-36.

参考

1. ^ https://baike.baidu.com/item/%E5%8C%96%E5%90%88%E4%BB%B7/1455767?fr=aladdin
2. ^ ^{a b} http://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365
3. ^ ^{a b} 严成志. 化合价的理论和发展情况[J]. 化学通报, 1954(04):31-35.
4. ^ https://vvww.chemteam.info/Chem-History/Lewis-1916/Lewis-1916.html
5. ^ https://baike.baidu.com/item/%E6%9C%89%E6%9C%BA%E5%8C%96%E5%AD%A6%E4%B8%AD%E7%9A%84%E6%B0%A7%E5%8C%96%E8%BF%98%E5%8E%9F%E5%8F%8D%E5%BA%94/15656741?fr=aladdin
6. ^ Algorithm of summing bond orders: Heteronuclear-bond orders are summed at the atom as positive if that atom is the electropositive partner in a particular bond and as negative if not, and the atom’s formal charge (if any) is added to that sum, yielding the OS. This algorithm works on Lewis formulas and on bond graphs of atom connectivities for an extended solid:
7. ^ http://goldbook.iupac.org/terms/view/O04363