不互溶的液体分液属于熵减吗？ 第1页

首先，一些直觉上的事情，可能不一定是对的。比如我举两个例子，从直觉上你会这样认为：

1. 氯化钙溶于水，那么这个溶解过程应该是熵增的对吧？
2. 物质被黑洞所吞噬，那么这个过程应该是熵减的对吧？

实际上，1. 中的熵是减少的，而2. 中的熵是增加的。这又是为什么呢？为什么如此地反直觉？

这是因为，当讨论熵的增减时，你不能只考虑一种组分的影响，而需要考虑整体熵的变化。比如1. 氯化钙（ ）溶于水的过程，虽然对于氯化钙来说，它的确变得更加分散了，所以氯化钙的熵的的确确是增大了；但是，氯化钙在水中解离成 和 后，一部分水分子在它们的作用会在附近形成水合离子，而这些水的熵会大大降低，也就是说水的熵是会减少的！最终的熵是增加还是减少，则要看这两个过程的竞争。对于水合效应不明显的盐，溶解过程是熵增的，比如说氯化钠（ ）；而水合效应明显的盐，溶解过程是熵减的，比如说氯化钙（ ）。那么氯化钙溶于水是否违反熵增原理呢？也没有，因为熵增原理描述的是孤立体系。氯化钙溶于水是放热过程，所以环境会有更大的熵增。

而对于2. 中物质被黑洞吞噬的过程，虽然物质的熵好像是减少了，但是黑洞的熵的增加更多，所以整体还是熵增。

下面让我们回到你问的不互溶液体的分层现象。比如油与水的分层——当你把油滴到水中，最终油滴都会聚集到一起。那么油滴聚集的过程是熵增还是熵减的呢？实际上聚集的这个过程，是熵驱动的（entropy-driven），也就是说是熵增的！因为在油附近的溶剂层水分子的移动性也被大大降低，而油滴聚集在一起是减少了表面积，从而释放了更多的水分子（给了它们以自由），所以整体的熵是增加的^[1]。

参考

1. ^ https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophobic_effect