不可逆过程熵减小的例子有什么？ 第1页

不可逆过程，整体的熵一定是增加的，但是具体到每一个部分，可能会有些部分的熵是降低的。

就比如另一位答主提到的朗肯循环中，水蒸气凝结成水的过程。虽然水的凝结过程，其熵是降低的（液态水的熵比气态水的低），但是该过程是放热的，而这些热将会进入到环境之中，所以最终环境的熵却是会增加的。而当你整体考虑水和环境的熵变总和，那么熵依然是不会减小的。（如果是可逆过程就是等于0，如果不可逆则大于0）

热力学第二定律的其中一种表述是，孤立体系自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化。也就是说，孤立体系的熵不会减小。（在此不考虑特殊情况，比如fluctuations之类的）

比如对于一个非孤立体系，这时候我们还要考虑环境。整体的熵变，则是体系的熵变和环境的熵变之和，这个总和是不会减小的。

那么将可能出现这样几种情况：

1. 体系熵变大于0，环境熵变大于0，总和必定大于0；
2. 体系熵变小于0，环境熵变大于0，总和依然大于0；
3. 体系熵变大于0，环境熵变小于0，总和依然大于0；

对于1.中的情况，一个例子就是乙醇和水的混合。这个混合过程是放热的^[1]，所以环境的熵变是大于0的；另外这个混合也是体系混乱度增加的，所以体系的熵变也是大于0的。

对于2.中的情况，我之前在另一个回答中也提到过。固体溶于水形成溶液熵变一定大于零为什么是错的？

比如氯化钙（）溶于水的过程，虽然对于氯化钙来说，它的确变得更加分散了，所以氯化钙的熵的的确确是增大了；但是，氯化钙在水中解离成和后，一部分水分子在它们的作用会在附近形成水合离子，而这些水的熵会大大降低，也就是说水的熵是会减少的！最终的熵是增加还是减少，则要看这两个过程的竞争。对于水合效应不明显的盐，溶解过程是熵增的，比如说氯化钠（）；而水合效应明显的盐，溶解过程是熵减的，比如说氯化钙（）。^[2]所以氯化钙溶于水的过程，氯化钙+水的整个体系，其熵变是小于0的。但是，氯化钙溶于水是放热过程，所以环境会有更大的熵增。当你考虑氯化钙+水+环境整体的熵时，就是大于0的了。

另外水蒸气凝结的过程，也是属于这类情况。

对于3.中的情况，一些溶于水吸热的盐就是这样的。比如大多数的铵盐溶于水都是吸热的过程，所以环境的熵是减小的；但是铵盐的水合效应不明显，所以溶于水的过程是熵增的，最终氯化铵+水+环境整体的熵依然是增加的。

总的来说，不可逆过程的熵，如果你考虑整体的话，一定是会增加的；但是如果你只考虑其中的一个部分，是有可能减小的。

关于证明水蒸气凝结的整体熵变的证明，我印象中在物化课后习题中出现过。

1. ^ https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je60034a008
2. ^ 武汉大学 吉林大学等校编 《无机化学》（第三版）