为什么有了 P—H 键，分子的还原性就变强了？ 第1页

比较老派，或者说“经典”的解释是从电负性、电子云偏向解释的。

P和H电负性接近，H可以表现出δ-的性质，这么解释含P-H的分子电负性强似乎很合理。不过这个解释有一些“电化学二元论”的味道，而且有很多值得商榷的地方。一些理论中的“电负性”和很多因素，比如杂化，从元素的电负性角度考虑可能会得到片面的结论。总之这个说法过于经典了^[1]。

上图的表里能看出，在各种电负性理论中P和H的电负性都是接近的。

更新的方案来自计算化学。现在IUPAC和很多教材都有想绕开电负性定义氧化数的趋势。比如：

The underlying principle is that the ionic sign in an AB molecule is deduced from the electron allegiance in a LCAO-MO model: The bond’s electrons are assigned to its main atomic contributor. Homonuclear AA bonds are divided equally. In practical use, the ionic-approximation sign follows Allen electronegativities .
基本原理是，AB分子中的离子符号是根据LCAO-MO模型中的电子忠诚度(electron allegiance)推导的：键的电子被分配给其主要原子贡献者。同源A-A键均分。 在实际使用中，离子近似符号遵循艾伦电负性。^[2]

除了上面的LCAO-MO模型方案，预测分子反应位点的时候有一个概念叫“原子电荷”。不同的方法计算出来的原子电荷数值不同，但大部分用方法计算CH₂=PH的原子电荷时，P连的H是带“负电荷”的或是很小的正值（和水相比）^[3]。

再综合考虑P-H键的强度和动力学因素等细节后，不难推测起码在CH₂=PH中这个P上的H很容易被还原。

但要注意：

原子电荷并不是可观测量, 也没有客观、唯一的定义，因此获得原子电荷的方法多种多样。通过一些实验数据可以间接地考察原子电荷，如通过分子的多极矩、红外光谱强度和频率、配体场分裂能、核磁共振(NMR)位移等，但是数据的获取相对不便，与原子电荷的对应关系存在较大经验性，也不能分析不稳定的体系和状态。计算化学的发展使原子电荷方便、快速、可靠的获得成为了可能。

之前的回答提过一些资料中会把B-H、C-H、Si-H、P-H键定义成是“non-polar E-H”键，可以看成是细分了原子电荷。从电化学二元论里继承的二极管思维（不同元素成键必一正一负）解释一些化学现象太费劲了。

虽然大家都知道奥卡姆剃刀原理，总希望世界就是那么和谐简单，最后用一个值就能判断一切，但如果总遇到“特例”那可能真是分出来的变量太少了。

参考

1. ^李国英. P—H键的极性及对化合物性质的影响[J]. 承德民族师专学报, 2000, 20(2):46-46. https://www.doc88.com/p-9723589396232.html?s=rel&id=1
2. ^ http://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365
3. ^卢天, 陈飞武. 原子电荷计算方法的对比[J]. 物理化学学报, 2012, 28(1):1-18. https://www.ixueshu.com/document/d0ddee43194a26aa318947a18e7f9386.html