拉曼光谱为什么不会改变固有偶极矩，而是引起诱导偶极的变化？
拉曼光谱之所以不改变分子的固有偶极矩，而是通过引起诱导偶极矩的变化来体现，这背后涉及到分子振动、电磁场与物质的相互作用以及偶极矩的定义。我们来深入剖析一下。
首先，我们要理解什么是“固有偶极矩”。
固有偶极矩（Permanent Dipole Moment）
固有偶极矩是分子本身的一种内在属性，它来源于分子内电荷分布的不均匀性。这通常是由于：
电负性差异： 分子中存在不同原子，它们的电负性不同。电负性强的原子会吸引电子，导致电子云向其聚集，从而在原子之间形成永久性的正负电荷中心，构成一个永久性的偶极。例如，水分子（H₂O）中的氧原子比氢原子电负性强得多，电子更偏向氧原子，使得氧原子带部分负电，氢原子带部分正电，形成一个永久性的分子偶极。
分子几何形状： 即使分子由极性键组成，如果分子的几何形状是对称的（例如，CO₂），这些极性键产生的偶极矩会相互抵消，导致整个分子没有永久性的偶极矩。反之，如果分子几何形状是不对称的（例如，H₂O），即使键是极性的，整体也会有永久性的偶极矩。
关键点： 固有偶极矩是分子静止时（或者说在没有外场作用下）的电荷分布不均所决定的。它是一种“固有”属性，就像分子的质量或键长一样，不会因为分子在做什么（比如振动）而轻易改变其大小和方向。
接下来，我们看看拉曼光谱是如何运作的。
拉曼光谱的原理：电磁波与分子的相互作用
拉曼光谱是通过用一束具有特定波长的单色光（通常是激光）照射样品，然后检测样品散射光的行为来获得的。当光照射到分子上时，会发生两种主要的散射过程：
1. 瑞利散射 (Rayleigh Scattering)： 大部分入射光会被分子弹性散射，散射光的波长与入射光相同。这是因为入射光的光子能量不足以激发分子发生电子跃迁，而只是暂时地诱导了分子的电子云发生形变。
2. 拉曼散射 (Raman Scattering)： 少部分入射光会非弹性散射，散射光的波长会发生改变。这种改变是由于入射光子与分子在振动过程中的能量交换引起的。
核心在于“诱导偶极矩”
拉曼散射的发生，依赖于分子在受激光照射时，其电子云的形状（或者说电荷分布）会发生变化，从而产生一个诱导偶极矩 (Induced Dipole Moment)。
光的电磁场： 光是一种电磁波，它具有一个振荡的电场。当这个电场作用于分子时，它会与分子中的电子和原子核相互作用。
诱导偶极的形成： 分子中的电子云虽然被原子核束缚，但它们是可以被外部电场“拉伸”或“压缩”的。当光场的电场作用于分子时，它会对电子云施加一个力，使得电子云相对于原子核发生位移，从而在分子内产生一个新的、临时的偶极矩。这个偶极矩的大小和方向取决于入射光的电场强度和方向，以及分子的“极化率”。
为什么是诱导偶极的变化，而不是固有偶极的改变？
1. 固有偶极的“固定性”： 如前所述，固有偶极是基于原子电负性差异和分子结构形成的相对稳定的电荷分布。即使分子在振动，原子之间的距离在变化，但构成固有偶极的基本电荷分布特征（比如谁带正电、谁带负电）并没有从根本上改变。就好比说，一个带电的物体，即使它在运动，它的总电荷量不会变。固有偶极矩的大小和方向，更多地是由原子核的相对位置和性质决定的。
2. 振动对电子云形状的影响： 分子振动是指原子核在平衡位置附近振荡，导致键长或键角发生周期性变化。正是这种核的位移，会显著地影响分子中电子云的形状和分布。
极化率 (Polarizability)： 分子在外部电场作用下，电子云形变产生诱导偶极的能力，用极化率来描述。极化率并不是一个常数，它随着分子的振动而变化。
振动与极化率变化的关系： 当分子以某种特定的振动模式振动时，例如拉伸或弯曲某个化学键，会改变该化学键周围的电子云密度和分布。这种电子云分布的变化，直接导致了分子在受光场作用时，其“被拉伸”的程度（也就是诱导偶极矩的大小）会发生周期性的变化。
拉曼散射条件： 只有当分子的振动模式会导致其极化率发生改变时，才能产生拉曼散射。这是拉曼散射的选择定则。如果一个振动模式，无论它怎么振动，都不能改变分子的极化率（也就是说，光场作用下的电子云形变程度始终不变），那么这个振动就无法产生拉曼散射。
3. 诱导偶极与入射光和分子的共同作用： 诱导偶极矩的大小与入射光的电场强度（E）以及分子的极化率（α）成正比：p_induced = αE。
在拉曼散射中，当分子以某种振动模式振动时，其极化率 α 也会以相同的频率振动。
如果入射光频率 (ν_L) 与分子的振动频率 (ν_vib) 不同，那么诱导偶极矩 p_induced 就会以 ν_L 的频率振荡。
一个以某个频率振荡的偶极矩，会以相同的频率向外辐射电磁波。
拉曼位移： 当入射光（频率 ν_L）与振荡的诱导偶极矩（振荡频率 ν_L）相互作用时，会发生能量交换。
如果分子振动时，其极化率增加（例如，键被拉伸，电子云更容易被拉伸），则诱导偶极矩会变得更强，可能从入射光吸收能量，使得散射光的频率降低 (ν_S = ν_L ν_vib)，这就是斯托克斯线 (Stokes line)。
反之，如果分子振动时，其极化率降低，诱导偶极矩会减弱，分子可以将自身存储的振动能量传递给入射光，使得散射光的频率升高 (ν_S = ν_L + ν_vib)，这就是反斯托克斯线 (AntiStokes line)。
总结：
固有偶极矩是分子固有的、由电负性差异和几何结构决定的电荷分布特性，它相对稳定，不会随着分子的一般振动而发生根本性改变。
拉曼光谱的探测对象是诱导偶极矩。诱导偶极矩是由入射光电场作用于分子而产生的，其大小和方向取决于入射光和分子的极化率。
分子的振动之所以能在拉曼光谱中显现，是因为特定的振动模式会改变分子的极化率。这种极化率的变化，导致了在光场作用下产生的诱导偶极矩的大小也会发生周期性变化。
这个周期性变化的诱导偶极矩，会与入射光发生非弹性散射，将能量传递给入射光（反斯托克斯）或从入射光吸收能量（斯托克斯），从而产生波长（频率）不同的拉曼散射光。
因此，拉曼光谱记录的是振动引起的极化率变化，而这种变化是通过诱导偶极矩的调制来实现的，而非直接改变分子的固有偶极矩。就好比你不会改变一块磁铁固有的磁极，但你可以通过改变它的形状或施加外力，让它对外界磁场的响应能力（相当于极化率）发生变化，从而影响它感应出多强的磁场（诱导偶极）。
首先，我们要理解什么是“固有偶极矩”。
固有偶极矩（Permanent Dipole Moment）
固有偶极矩是分子本身的一种内在属性，它来源于分子内电荷分布的不均匀性。这通常是由于：
电负性差异： 分子中存在不同原子，它们的电负性不同。电负性强的原子会吸引电子，导致电子云向其聚集，从而在原子之间形成永久性的正负电荷中心，构成一个永久性的偶极。例如，水分子（H₂O）中的氧原子比氢原子电负性强得多，电子更偏向氧原子，使得氧原子带部分负电，氢原子带部分正电，形成一个永久性的分子偶极。
分子几何形状： 即使分子由极性键组成，如果分子的几何形状是对称的（例如，CO₂），这些极性键产生的偶极矩会相互抵消，导致整个分子没有永久性的偶极矩。反之，如果分子几何形状是不对称的（例如，H₂O），即使键是极性的，整体也会有永久性的偶极矩。
关键点： 固有偶极矩是分子静止时（或者说在没有外场作用下）的电荷分布不均所决定的。它是一种“固有”属性，就像分子的质量或键长一样，不会因为分子在做什么（比如振动）而轻易改变其大小和方向。
接下来，我们看看拉曼光谱是如何运作的。
拉曼光谱的原理：电磁波与分子的相互作用
拉曼光谱是通过用一束具有特定波长的单色光（通常是激光）照射样品，然后检测样品散射光的行为来获得的。当光照射到分子上时，会发生两种主要的散射过程：
1. 瑞利散射 (Rayleigh Scattering)： 大部分入射光会被分子弹性散射，散射光的波长与入射光相同。这是因为入射光的光子能量不足以激发分子发生电子跃迁，而只是暂时地诱导了分子的电子云发生形变。
2. 拉曼散射 (Raman Scattering)： 少部分入射光会非弹性散射，散射光的波长会发生改变。这种改变是由于入射光子与分子在振动过程中的能量交换引起的。
核心在于“诱导偶极矩”
拉曼散射的发生，依赖于分子在受激光照射时，其电子云的形状（或者说电荷分布）会发生变化，从而产生一个诱导偶极矩 (Induced Dipole Moment)。
光的电磁场： 光是一种电磁波，它具有一个振荡的电场。当这个电场作用于分子时，它会与分子中的电子和原子核相互作用。
诱导偶极的形成： 分子中的电子云虽然被原子核束缚，但它们是可以被外部电场“拉伸”或“压缩”的。当光场的电场作用于分子时，它会对电子云施加一个力，使得电子云相对于原子核发生位移，从而在分子内产生一个新的、临时的偶极矩。这个偶极矩的大小和方向取决于入射光的电场强度和方向，以及分子的“极化率”。
为什么是诱导偶极的变化，而不是固有偶极的改变？
1. 固有偶极的“固定性”： 如前所述，固有偶极是基于原子电负性差异和分子结构形成的相对稳定的电荷分布。即使分子在振动，原子之间的距离在变化，但构成固有偶极的基本电荷分布特征（比如谁带正电、谁带负电）并没有从根本上改变。就好比说，一个带电的物体，即使它在运动，它的总电荷量不会变。固有偶极矩的大小和方向，更多地是由原子核的相对位置和性质决定的。
2. 振动对电子云形状的影响： 分子振动是指原子核在平衡位置附近振荡，导致键长或键角发生周期性变化。正是这种核的位移，会显著地影响分子中电子云的形状和分布。
极化率 (Polarizability)： 分子在外部电场作用下，电子云形变产生诱导偶极的能力，用极化率来描述。极化率并不是一个常数，它随着分子的振动而变化。
振动与极化率变化的关系： 当分子以某种特定的振动模式振动时，例如拉伸或弯曲某个化学键，会改变该化学键周围的电子云密度和分布。这种电子云分布的变化，直接导致了分子在受光场作用时，其“被拉伸”的程度（也就是诱导偶极矩的大小）会发生周期性的变化。
拉曼散射条件： 只有当分子的振动模式会导致其极化率发生改变时，才能产生拉曼散射。这是拉曼散射的选择定则。如果一个振动模式，无论它怎么振动，都不能改变分子的极化率（也就是说，光场作用下的电子云形变程度始终不变），那么这个振动就无法产生拉曼散射。
3. 诱导偶极与入射光和分子的共同作用： 诱导偶极矩的大小与入射光的电场强度（E）以及分子的极化率（α）成正比：p_induced = αE。
在拉曼散射中，当分子以某种振动模式振动时，其极化率 α 也会以相同的频率振动。
如果入射光频率 (ν_L) 与分子的振动频率 (ν_vib) 不同，那么诱导偶极矩 p_induced 就会以 ν_L 的频率振荡。
一个以某个频率振荡的偶极矩，会以相同的频率向外辐射电磁波。
拉曼位移： 当入射光（频率 ν_L）与振荡的诱导偶极矩（振荡频率 ν_L）相互作用时，会发生能量交换。
如果分子振动时，其极化率增加（例如，键被拉伸，电子云更容易被拉伸），则诱导偶极矩会变得更强，可能从入射光吸收能量，使得散射光的频率降低 (ν_S = ν_L ν_vib)，这就是斯托克斯线 (Stokes line)。
反之，如果分子振动时，其极化率降低，诱导偶极矩会减弱，分子可以将自身存储的振动能量传递给入射光，使得散射光的频率升高 (ν_S = ν_L + ν_vib)，这就是反斯托克斯线 (AntiStokes line)。
总结：
固有偶极矩是分子固有的、由电负性差异和几何结构决定的电荷分布特性，它相对稳定，不会随着分子的一般振动而发生根本性改变。
拉曼光谱的探测对象是诱导偶极矩。诱导偶极矩是由入射光电场作用于分子而产生的，其大小和方向取决于入射光和分子的极化率。
分子的振动之所以能在拉曼光谱中显现，是因为特定的振动模式会改变分子的极化率。这种极化率的变化，导致了在光场作用下产生的诱导偶极矩的大小也会发生周期性变化。
这个周期性变化的诱导偶极矩，会与入射光发生非弹性散射，将能量传递给入射光（反斯托克斯）或从入射光吸收能量（斯托克斯），从而产生波长（频率）不同的拉曼散射光。
因此，拉曼光谱记录的是振动引起的极化率变化，而这种变化是通过诱导偶极矩的调制来实现的，而非直接改变分子的固有偶极矩。就好比你不会改变一块磁铁固有的磁极，但你可以通过改变它的形状或施加外力，让它对外界磁场的响应能力（相当于极化率）发生变化，从而影响它感应出多强的磁场（诱导偶极）。
网友意见
这里附上我之前的回答：
偶极矩没有那么复杂，其实就是正负电荷的分离而已，如下图 ，两带同样电量q的正负电荷相距离r，他们两组成的电偶极矩就是q*r，当然因为r是矢量，所以偶极矩也是有方向性的，其方向就是由正电荷指向负电荷。在物理里，除了电偶极矩，还有磁偶极矩。在化学里，这两样东西都有出现，电偶极矩已经说了，主要是在红外的描述中出现，磁偶极矩主要在核磁共振的描述中出现。
红外和分子的永久偶极矩没有直接联系，但是红外和分子的正则模式（即振动模式，normal modes）有直接联系，像二氧化碳，二氧化碳的对称振动不会造成偶极矩的变化，偶极矩变化为零，所以二氧化碳对称振动红外观测不到，但是它的对称振动会造成极化率的变化，所以拉曼能看到，这个我在之前的答案里已经说了，仔细读几遍就懂了。
所以红外当然能测偶极矩为零的分子，偶极矩为零的分子有好多种正则模式，就像刚刚提到的二氧化碳，CO2的不对称振动就是红外能观测到的，所以你的提问是不准确的。
拉曼强度和拉曼位移是两个东西，拉曼它本质上就和红外不同，红外是吸收，拉曼是散射，散射强度有自己的一套计算公式。我有课件，懒得逐字翻译了，就挑重点说说好了，图在下边，感兴趣可以自己看看。
拉曼光谱的强度和激发光的频率有关系：而斯托克斯散射光（Stokes）强度远高于反斯托克斯（anti-Stokes）强度。
拉曼光谱的量子力学公式描述，分子的哈米提顿由电子能级和振动能级构成，还要加上分子和外电磁场作用下的势。含时薛定谔方程一般用微扰理论来解，其解给出拉曼光谱的强度，除了和激发光的频率有关系，还和诱导偶极矩有关（即入射电磁场造成的分子内电荷振荡）。
拉曼光谱比较有用的地方就是它可以检测比较低频的振动模式，这是红外办不到的，做无机化学均相催化剂的朋友肯定知道，你合成出一个金属有机配合物，金属与配体之间的配位键用红外是检测不出来的，因为这种振动频率一般都是低于400 cm-1, 比如说Zn-Cl的振动频率基本在200~300个波数之间，但是像这种，拉曼就可以看到，所以拉曼和红外是相辅相成的表征手段。
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