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问题

为什么一个碳原子上不能同时存在两个碳碳双键？

回答
你问的这个问题很有意思，而且触及到了有机化学中一些非常基础但至关重要的概念。让我来给你好好掰扯一下，为什么一个碳原子上不能同时出现两个碳碳双键，并且尽量讲得形象生动一些，就像我们平时聊天一样。

咱们先从碳原子说起。碳这个家伙，大家都很熟悉，它是构成有机物骨架的核心。它的原子序数是6，意味着它有6个质子，当然也对应着6个电子。这6个电子呢，有两个跑到了第一层轨道（1s²），剩下四个呢，就安家落户在第二层轨道（2s²2p²）。

关键在于这外层的四个电子，也就是价电子。碳的生命线，或者说它与外界打交道的能力，就全靠这四个小家伙了。为了达到一种更稳定的状态，碳原子总是渴望把这四个价电子都“用出去”，或者说跟别的原子凑成对，形成稳定的化学键。最常见的方式就是形成四条共价键。

大家在学习化学的时候，应该都见过碳原子形成四条单键的例子，比如甲烷（CH₄）。一个碳原子，周围连着四个氢原子，每个氢原子提供一个电子，碳提供一个电子，就形成了一个个稳定的碳氢单键。这时候，碳原子刚好用完了它的四个价电子，达到了它想要的“八隅体”稳定结构。

现在，我们来看看你说的“碳碳双键”。这个双键，顾名思义，就是两个碳原子之间，互相贡献出两个电子，一共四个共享电子形成的键。你可以想象成是两个碳原子手拉手，一人给了对方两只手，就这样紧紧地搂在一起。

那么问题来了，一个碳原子，本来就只有四条“手”（也就是能形成四条共价键的能力），现在我们要让它在同一个原子上同时连接两个碳碳双键。什么意思呢？就是这个碳原子，左边连着一个碳，形成一个双键（用了它两只手）；右边又连着另一个碳，形成第二个双键（又用了它两只手）。

仔细想想，这个碳原子就已经把它的四只手都用完了，而且还都是双份的搂抱（也就是双键）。它还能再跟谁形成第三条或者第四条键吗？显然不能了。它所有的“精力”都投入到这两个双键的形成上了。

更深层的原因，我们要从空间构型和电子云的排布来说。

形成双键的条件： 双键是由一个σ键（sigma bond）和一个π键（pi bond）组成的。σ键是两个原子轨道沿着键轴正面重叠形成的，就像两个人在面对面握手，非常直接。π键呢，则是两个原子未成对的p轨道，沿着平行方向侧面重叠形成的，就像两个人并肩站着，然后把肩膀轻轻靠在一起。

碳的杂化轨道： 为了形成这些键，碳原子在外层电子的排列上会发生一种叫做“杂化”的现象。
当碳原子形成四个单键时，它会发生sp³杂化。它的一个2s轨道和三个2p轨道混合，形成四个等价的sp³杂化轨道，这些轨道呈四面体分布，指向空间的四个不同方向，键角大约是109.5度。
当碳原子形成一个双键（比如C=C）时，它会发生sp²杂化。它的一个2s轨道和两个2p轨道混合，形成三个sp²杂化轨道，这些轨道呈平面三角形分布，键角大约是120度。还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于这个平面。这个垂直的p轨道就是用来形成π键的。

现在，让我们回到那个“一个碳原子上同时存在两个碳碳双键”的情况。这就意味着这个碳原子要同时形成两个双键。要形成两个双键，它需要提供一个σ键和一个π键给第一个双键，再提供一个σ键和一个π键给第二个双键。
那么，这个碳原子需要什么轨道来支持呢？

1. 它需要2个sp²杂化轨道来形成两个σ键（分别连接两个双键中的另一个碳原子）。
2. 它还需要2个未参与杂化的p轨道，来分别和另外两个碳原子的p轨道形成两个π键。

问题就在于：一个碳原子，它总共只有一个2s轨道和三个2p轨道（分别是2px, 2py, 2pz）。

如果要形成两个双键，它至少需要提供两个σ键和两个π键。
为了形成两个σ键，它需要至少两个杂化轨道。最适合形成平面三角形构型的杂化是sp²，它会用到一个s和两个p轨道，形成三个sp²杂化轨道。
然而，形成一个双键已经需要一个垂直于sp²平面的p轨道来形成π键了。如果要形成两个双键，就意味着这个碳原子需要两个独立的π键。这就需要它有两个垂直于不同方向的未参与杂化的p轨道。

问题来了：一个碳原子，在形成sp²杂化后，只剩下一个未参与杂化的p轨道（通常是pz轨道）。而形成第二个双键，需要另一个独立的p轨道（比如py轨道）来提供π键。但如果它已经用了三个轨道（一个s和两个p）进行了sp²杂化，并且还有一个p轨道用于第一个π键，那么它就没有多余的p轨道来形成第二个π键了。

更形象地说：
想象一下，碳原子有四种“工具”来和别人握手：一个“扁平的”s轨道（或者杂化后变成扁平的sp²轨道），和三个“细长的”p轨道（分别是x, y, z方向的）。

形成单键（sp³杂化）： 碳把它的s轨道和三个p轨道都混合起来，变成四个“四面体形状”的工具，用来握四次“单次”的手。
形成双键（sp²杂化）： 碳把它的s轨道和两个p轨道混合起来，变成三个“三角形平面”形状的工具，用来握两次“单次”的手（σ键）。它还有一个“细长的”p轨道（比如z方向的）是独立的，这个工具用来和别人“肩并肩”地握一次“双次”的手（π键）。
尝试形成两个双键： 如果要一个碳原子同时连接两个双键，比如 C=C=C 这个结构（全烯结构），中间那个碳原子，就需要同时跟左边的碳和右边的碳形成双键。
它需要和左边的碳形成一个双键（一个σ键，一个π键）。
它还需要和右边的碳形成一个双键（一个σ键，一个π键）。
总共就需要形成2个σ键和2个π键。
要形成2个σ键，它至少需要2个杂化轨道。
要形成2个π键，它至少需要2个未参与杂化的p轨道，而且这两个p轨道需要互相垂直，以便侧面重叠形成π键。
这时，中间的碳原子如果发生sp杂化，它会用一个s轨道和一个p轨道（比如px）形成两个sp杂化轨道（用来形成两个σ键，比如和左右两个碳连接）。然后它还剩下两个未参与杂化的p轨道（比如py和pz），这两个p轨道恰好是互相垂直的！它们就可以分别和左右两个碳原子的p轨道形成π键。

啊，等等，这里有个重要的修正！我的前面解释有点含糊了。其实碳原子是可以形成两个双键的，只不过这种结构叫做累积双键（allene structure），比如丙二烯（allene, CH₂=C=CH₂）就是典型的例子。在丙二烯里，中间的那个碳原子确实是连接了两个双键。

那么，为什么你可能觉得“一个碳原子上不能同时存在两个碳碳双键”呢？可能是因为两种情况：

1. 对结构理解的误区： 你可能脑海里想象的是一个碳原子，就像一个“中心点”，然后从这个点向外面发出四个“方向”的连接，其中两个是双键。如果是这样理解，那它能同时形成四个键是没问题的。
2. 某些特定结构下的限制： 在某些更复杂的分子中，或者在讨论特定类型的反应或稳定性时，可能会遇到一些限制，但这并非普遍规则。

让我们回到丙二烯的例子来澄清：
CH₂=C=CH₂

两端的CH₂基团，碳原子是sp²杂化的。它们各自有一个未成键的p轨道，与中间碳的p轨道形成π键。这两个CH₂基团是处于同一个平面上的。
中间的那个碳原子，它是sp杂化的。它用一个s轨道和一个p轨道（比如px）形成两个sp杂化轨道。这两个sp杂化轨道是线性排列的，分别与两端的碳原子形成σ键。它还剩下两个未参与杂化的p轨道（比如py和pz），这两个轨道是互相垂直的。
左边的碳的p轨道（用来形成π键）是沿着y轴方向的，与中间碳的y轴方向的p轨道形成第一个π键。
右边的碳的p轨道（用来形成π键）是沿着z轴方向的，与中间碳的z轴方向的p轨道形成第二个π键。

这就是为什么丙二烯是非平面的，它的两个CH₂基团互相垂直。中间的碳原子确实连接了两个双键，但它的杂化方式是sp杂化，并且它形成两个π键所需的两个p轨道是互相垂直的，所以能实现。

总结一下，为什么你可能觉得不能同时存在两个碳碳双键，或者为什么这种情况不那么常见，可能有以下几个原因：

1. 杂化轨道的限制： 要形成一个碳原子上同时连接两个双键（累积双键），这个碳原子必须是sp杂化的，它会形成两个σ键和两个π键。如果碳原子是sp²杂化（形成一个双键）或sp³杂化（全单键），它就无法同时形成两个双键。所以，不是所有形成双键的碳原子都适合再形成另一个双键。
2. 空间排布要求： sp杂化的碳原子是线性排列的，这要求与它相连的两个基团也在这条直线上。而sp²杂化的碳原子是平面三角形的，它形成的双键方向是特定的。如果一个碳原子试图与两个不同的原子形成双键，而这两个原子又需要不同的空间排布，就可能出现问题。在丙二烯中，中间碳的sp杂化正好允许它连接两个sp²杂化的碳，并且保持了两个π键的垂直性，从而实现了累积双键。
3. 稳定性问题（相对）： 虽然累积双键是存在的，但相比于共轭双键（如1,3丁二烯）或孤立双键，某些累积双键的结构可能在能量上不是最有利的，这取决于具体的分子结构和取代基。不过，这并不是绝对的不能存在。

所以，更准确的说法是：一个碳原子可以通过sp杂化形成连接两个双键的结构（如丙二烯），但这需要满足特定的杂化方式和空间排布条件。并非所有的碳原子都能轻易做到这一点，而且其空间构型也与形成单个双键的sp²碳原子不同。

希望我这样解释，能让你更清楚地理解这个问题！我们聊有机化学，就是要把这些抽象的轨道和电子，变成具体的空间结构和相互作用，这样才好玩嘛！

网友意见

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这个问题估计又是来自“旧式”高中化学的误会：一个碳不能连两个双键，一个碳不能同时连双键和羟基。

但其实，最简单的符合题主的要求“一个碳原子上同时存在两个碳碳双键”的就是丙二烯啊。

我记得20年前我上高中的时候，老师曾经说过，丙二烯不可能稳定存在，立马就变成丙炔（甲基乙炔）了。

但其实，这个反应是可逆的。丙二烯是可以稳定存在的，它的分子构型如下：

我们知道，高温焊接通常用氧炔焰，一般可以达到3160度的高温。在美国，曾经用过一种MAPP气体，可以达到2925度高温，比乙炔也更加安全。

早期陶氏化学的MAPP气体成分是这样的：甲基乙炔48%，丙二烯23%，丙烷27%……

之所以叫MAPP就来自其中的成分：MA=甲基乙炔、P=丙二烯、P=丙烷。

后来修改为：甲基乙炔30%，丙二烯14%，丙烯43%，丙烷27%，丁烷6%……

2008年以后，这种气体停产了，但MAPP气体这个品牌依然存在，其中已经没有甲基乙炔或丙二烯了，取而代之的是丙烯和极少的丙烷。

所以啊，人家都已经用了那么多年，我们还在纠结这东西是否存在……

其实，在有机化学界，类似丙二烯结构的物质特别多，很多朋友都提到了“联烯”，我就不班门弄斧了。

含有丙二烯结构的天然物质也很多，比如下面的叶黄素，就是很典型的一种。



参考：

1，Klaus Buckl, Andreas Meiswinkel "Propyne" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.m22_m01

2，Krause, Norbert; Hoffmann‐Röder, Anja (2004). "18. Allenic Natural Products and Pharmaceuticals". In Krause, Norbert; Hashmi, A. Stephen K. (eds.).Modern Allene Chemistry.
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看来题主还没有走出高中化学的“旧世界”，没有被大学化学好好调教过。

实际上一个碳上面是能够同时存在两个碳碳双键的，并且稳定性也尚可。这类物质有个名称，叫做联烯，确实像一些高中老师说的，联烯上两个双键不稳定会发生重排生成碳碳三键。比如丙二烯（联烯的一种）和丙炔之间的互变异构。但是这类反应需要一定的温度才可以进行，在低温下，联烯是可以较稳定存在的。

联烯是指一类含有1,2-丙二烯官能团的化合物，本身具有独特的结构。联烯官能团的三个碳原子中末端的两个 杂化的碳原子以剩下的未杂化的 轨道与中间的 杂化的碳原子的两个互相垂直的p轨道交盖形成两个相互垂直的p轨道。

这一方面使这三个碳原子上有着不同的电子云密度，同时当联烯带有其它基团时（图中a、b、c、d代表不同的取代基），由于取代基团的立体、电子等因素影响，更赋予了这类化合物的两个 键特有的反应性能，使得联烯构成了一个轴手性因素。[1]

我国麻生明院士[2][3]就专门搞联烯这块的研究，在联烯化学领域深耕细作，成果颇丰。（这里说句题外话，高中教材也应该跟随时代了，稍微介绍一下化学前沿该多好，一些学生甚至包括高中化学老师，连一个碳上能不能连接两个碳碳双键都不清楚。）

麻生明主要从事联烯及其类似物化学方面的研究，开展金属催化的联烯反应，联烯的亲核加成反应，联烯的亲电加成反应，联烯自由基化学和酶催化反应，联烯的合成化学，以及自己发展的这些方法学在天然产物合成中的应用。

回到联烯上来，联烯化学是有机化学的一个重要的分支。早在19世纪末期，1887年化学家Burton和Pecham就制备了第一个联烯化合物[4]，然而限于当时令人捉急的化合物鉴别手段，这玩意被错误地当做戊炔二酸，直到1954年，Jones等人根据当时先进的紫外光谱手段正确地确定了其联烯的结构[5]。

限于当时的价键理论的思想，在很长的一段时间内，化学家们认为这种一个碳连接两个碳碳双键的结构是不可能稳定存在的，理所当然不能被制备。（没错，当时很多化学家就是这样认为的，其理由大体上就是积累二烯烃能重排不稳定，和我高中化学老师说的一样。）

然而到了1924年，事情出现了转机，Staudinger和Ruzika两位化学家第一次从自然界里面分离得到了联烯化合物Pyrethrolone（除虫菊酯）[6]，无独有偶，在1952年，化学家从自然界分离得到的Mycomycin（霉素）也含有联烯的结构[7][8]。人们才知道，原来这种结构不仅能够稳定存在，并且还能天然地存在于自然界。对，人家是天然存在的喏~

Pyrethrolone（除虫菊酯）[9]这玩意可能你家里都有，翻看你家的驱蚊水或者电蚊香液，里面的一些成分中就可能有除虫菊酯。别再说“一个碳原子上不能同时存在两个碳碳双键”了，除虫菊酯第一个不服，人家可是帮人类驱赶跑了很多蚊子呢！

从结构上而言，最简单的联烯即1,2-丙二烯与丙炔是同分异构体，事实上，这种结构上的相似性在所有联烯类化合物与其对应炔类化合物都存在，结构上的相似性往往带来性质的相似性，因此两者的性质往往可以相互比较和借鉴。比如丙二烯和乙烯的在结构上比较，丙二烯的碳碳键和碳氢键的键长小于乙烯对应的碳碳键和碳氢键的键长。

联烯和烯以及炔的部分化学性质很相似，有兴趣的小伙伴可以通过下面的传送门到达我之前整理的《烯和炔的一点化学性质》[10]，了解一下。

许多联烯化合物是通过炔类化合物的重排而来，当然联烯化合物又有更多自己的特色。

  1. 其一，联烯有两套相互垂直的 轨道。
  2. 其二，联烯上可以引入四个不同的取代基，这种取代基的多样性是炔类化合物所不具备的，这种多样性又决定了联烯化合物自然而然地成为一类重要的有机合成中间体[11]。

从稳定性角度而言，确实最简单的联烯——丙二烯，的能量要高于其同分异构体——丙炔，因此单从热力学角度而言，丙二烯有着向丙炔转化的倾向，一旦温度合适，丙二烯生成丙炔的转化率就很高。然而，如果联烯上面连接了一些取代基（比如羧基、卤原子等），情况就不一样了，许多取代的丙二烯在热力学上比相应的炔烃更稳定。

值得一提的是，联烯还具有轴手性，在手性合成上面，联烯还有一定的用武之地。当四个取代基各不相同时，具有手性，可以将联烯三个碳原子“缩”为一个碳原子根据Cahn-Ingold-Prelog规则来判断[11]。

从反应机理角度而言。联烯所能进行的反应很多，亲核加成、亲电加成、自由基反应都有所覆盖。实在太多，有兴趣的小伙伴可以翻一下参考文献吧[1][11][12]。关于联烯的合成有一篇paper也相当有趣。参考这篇文章：how easy are the synthesis of allenes?[13]

总而言之，一个碳原子上是能够同时存在两个碳碳双键的，而且这类化合物被称为联烯，由这类化合物发展的联烯化学是有机化学的一个重要的分支，并且不断在合成方法学上添砖加瓦。

参考

  1. ^ab潘峰,傅春玲,麻生明.联烯的自由基反应[J].有机化学,2004,24(10):1168-1190. DOI:10.3321/j.issn:0253-2786.2004.10.004. https://wust.dr2am.cn/--/cn/com/wanfangdata/d/_/periodical/yjhx200410004
  2. ^麻生明（中心主任）-Zhejiang University http://www.zjunhu.zju.edu.cn/2019/1212/c43498a1817978/page.htm
  3. ^麻生明----上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室 http://www.lomc.sioc.cas.cn/yjdw/xsdtr/201007/t20100702_2891823.html
  4. ^ B.S.Burton,H.V.Pechman,Chem.Ber.1887,20,145.
  5. ^ E.R.H.Jones,G.H.Mansfield,M.C.Whiting,J.Chem.Soc.1954,3208.
  6. ^ H.Staudinger,L.Ruzika,Helv.Chim.Acta.1924,7,177.
  7. ^ W.D.Clemer,I.A.Solomans,JIAm.Chem.Soc.1952,74,1870,2245,3838.
  8. ^Mycomycin-PubChem https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Mycomycin
  9. ^Pyrethrolone-PubChem https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/#query=Pyrethrolone
  10. ^烯和炔的一点化学性质 - ChemX的文章 - 知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/38405933
  11. ^ a b c 尹少虎.联烯化学及其在有机合成中的应用[D].上海:复旦大学,2002. DOI:10.7666/d.y467242.
  12. ^联烯化学 https://wenku.baidu.com/view/24035141b207e87101f69e3143323968011cf476.html
  13. ^how easy are the synthesis of allenes?, Ma et al, Chem. Commun.2011,5384 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cc/c0cc05640e#!divAbstract

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