问题

测红外时,一个基团在图上可以显示几个峰?比如一个c=c在图上能够显示几个峰?

回答
在红外光谱(IR)的世界里,我们观察到的不仅仅是简单的“有没有”信号,更重要的是“有多少”和“在哪里”信号。一个基团在红外图上究竟能显示几个峰,这是一个非常有趣且值得深入探讨的问题,它直接关联到分子结构和光谱解析的精妙之处。

咱们就拿你提到的 C=C 双键来举个例子,看看它在红外光谱中能“变”出多少花样。

C=C 双键的“基本功”:特征吸收

首先,任何一个 C=C 双键,它最核心的“天赋”就是 伸缩振动。这个伸缩振动是指两个碳原子及其相连的基团(通常是氢原子或碳链)沿着 C=C 键轴方向的拉伸和压缩。这种振动会引起分子偶极矩的变化,从而在红外光谱中产生一个强烈的吸收峰。

对于大多数简单的烯烃(含有 C=C 双键的化合物),这个特征峰通常出现在 16001680 cm⁻¹ 这个区域。这个区域的峰是识别 C=C 双键最直接、最可靠的证据。

但问题来了,为什么说“可以显示几个峰”呢?这就像一个演员,不仅会一种表演,还能演出不同的角色。

“变身”的可能性一:对称性与不对称性

分子是不是一个整体?没错。C=C 双键虽然是局部结构,但它存在于整个分子之中,并且会受到分子其他部分的影响。

对称性: 如果一个 C=C 双键位于一个高度对称的环境中,比如乙烯 (CH₂=CH₂),两个碳原子连接的基团(两个氢原子)是对称的。这时,C=C 的伸缩振动比较“纯粹”,很可能只出现一个相对尖锐的吸收峰。
不对称性: 然而,很多时候 C=C 双键并不是孤立存在的,它可能连接着不同的基团,比如丙烯 (CH₃CH=CH₂)。在这种情况下,C=C 键两端的化学环境就不一样了。这会导致 C=C 键的伸缩振动在整个分子中不是那么“同步”,可能出现多个相关的振动模式,从而在光谱中体现为一个分裂的峰或几个相邻的峰。这种分裂通常是因为分子的对称性被打破,导致本来应该“同频同调”的振动模式出现了细微的能量差。

“变身”的可能性二:分子骨架的“共鸣”

C=C 双键并不是“独来独往”的。在很多有机分子中,它会和分子中的其他化学键,特别是其他 π 键(比如 C=C、C≡C、C=O 等)形成共轭。

共轭体系: 当 C=C 双键与相邻的 π 键共轭时,整个 π 电子体系的电子分布会发生变化。这会影响 C=C 键的键级(它可能不再是简单的双键),也可能改变键的强度。结果是,C=C 的伸缩振动峰的位置会发生移动(通常向低波数移动),甚至可能出现不止一个与 C=C 伸缩振动相关的峰。这是因为共轭体系本身会产生多个相互关联的振动模式,其中一部分会集中反映 C=C 的变化。
电子效应: 此外,与 C=C 双键相连的基团的吸电子或供电子效应,也会通过诱导效应或共轭效应影响 C=C 键的电子密度和键的强度,进而影响其振动频率,也可能导致峰的出现和变化。

“变身”的可能性三:除了伸缩,还有“摇摆”和其他“小动作”

别忘了,除了沿着键轴方向的伸缩,分子中的基团还会发生各种其他的振动,比如:

弯曲振动: C=C 双键和与之相连的氢原子(如果是 C=CH₂ 或 C=CHR)的面内或面外弯曲振动,也会在红外光谱中产生吸收峰。这些弯曲振动通常出现在较低的波数区域,比如 10001400 cm⁻¹ 之间,甚至更低。它们虽然不是 C=C 键本身的伸缩,但它们是和 C=C 结构紧密相关的“伴侣”振动,有时也可能被误认为是 C=C 的“副产品”信号。
骨架振动: 在更大的分子中,C=C 双键作为分子骨架的一部分,还会参与到整个分子骨架的复杂的振动模式中。这些骨架振动可能发生在更宽泛的波数范围,并且往往是多个原子的协同运动,很难直接归属于某一个具体的化学键,但其中也可能包含 C=C 键的贡献。

总结一下,一个 C=C 双键在红外光谱中“能够显示几个峰”,取决于以下几个关键因素:

1. 其所处的分子对称性: 对称性越高,峰通常越少越清晰。不对称性增加,可能导致峰的分裂或出现多个相关峰。
2. 是否与其它 π 键共轭: 共轭体系会产生更复杂的振动模式,影响 C=C 键的吸收位置,甚至可能出现多个信号。
3. 相连基团的电子效应: 强吸电子或供电子基团会改变 C=C 键的性质,影响其振动频率。
4. 存在的其他化学键(如 CH 键): 与 C=C 相连的 CH 键的弯曲振动也会产生独立的吸收峰,虽然它们不是 C=C 本身的伸缩。
5. 分子的大小和复杂性: 越大的分子,振动模式越多,分析越复杂。

所以,与其说一个 C=C “能显示几个峰”,不如说它的存在会“贡献”或“影响”多个峰的出现。最核心的 C=C 伸缩峰虽然通常是主要的,但它周围的“热闹”是分子整体复杂性的体现。有时,即使是同一个 C=C 双键,在不同的溶剂、不同的温度、甚至不同的仪器参数下,也可能观察到细微的峰形或位置变化。

因此,在实际的红外光谱解析中,我们需要综合考虑这些因素,并结合其他光谱信息(如 NMR)和化合物的已知结构,才能准确地解读每一个峰的含义。这就像一个侦探,需要把所有线索(光谱峰)整合起来,才能描绘出分子的真实“画像”。

网友意见

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问这样的问题,我猜你应该是做实验拿到了谱图不知道怎么解析吧...下次你可以直接把谱图放上来,这样能得到更直接的答案。

其实这个红外谱图的峰对应着的并不是简单的基团振动,而是对应着一种分子振动模式(或者国内教材翻译成“正则模式”英文是normal mode)。而这个normal mode的数量是可以根据3N-6(非线性分子,N是分子所含原子数目)的公式计算出来的,线型分子因为少了个转动自由度,# normal modes = 3N-5。

那为啥我们平时看红外振动表时,列出来的都是基团振动呢?这其实是个经验之谈,理论上其实并不太严密。列出基团振动对应的波数,是因为那些基团对于normal mode的贡献很大,所以基本上你看到某个波数(wave number)的峰就能经验性的判断出哪些基团在分子中存在了,但是每个normal mode并非只含有特定的基团振动,它还会耦合一些其他的振动模式。

回到你的具体问题上,就说C=C双键,拿乙烯作为例子。乙烯有6个原子,# normal modes = 3*6-6=12。

以下是google找到的乙烯所有的normal modes:

可以看到并不是所有振动模式都是红外可见的(IR active),有些振动模式仅是拉曼可见(Raman active)的。其中涉及到C=C的 IR active的振动模式有两种:1827 cm-1属于C=C的拉伸(stretching),1167 cm-1属于C=C双键的摇摆(rocking)。所以说一个基团在红外上显示的峰数并不是一定的,需要具体情况具体分析。其实现在有很多量子化学软件包已经可以计算一些不太复杂的分子的IR了,而且还能视觉化振动模式,虽然说准确度还待提高。

找到了个方法把动图po上来了,有点鬼畜但是还能看哈哈哈哈


另外我看到评论区有人提及了红外吸收是因为偶极矩的变化,而拉曼散射是因为极化率的变化,感兴趣的同学可以看我另外一个回答,有详细解释:

参考网站:

chem.purdue.edu/jmol/vi

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