化学平衡常数是如何发现的，它的史实是什么？
化学平衡常数：洞悉反应走向的伟大发现
化学平衡常数，这个在化学学习中如同基石般的存在，它简洁地揭示了可逆反应在达到平衡状态时，产物与反应物之间数量关系的规律。然而，这个看似理所当然的数值，其诞生背后却是一段充满探索与智慧的历史。它的发现并非一蹴而就，而是由多位科学家的贡献汇聚而成，逐步揭示了化学反应的动态本质。
早期萌芽：化学反应的“不可逆”误解
在平衡常数概念被提出之前，人们普遍认为化学反应是单向的、不可逆的。一旦反应物转化为产物，就很难再变回原来的状态。这种观念在很大程度上源于日常生活中的宏观现象：燃烧后的灰烬不会再变回木头，金属生锈也不会自动恢复。然而，细心的观察者们早已注意到一些微妙的现象，暗示着化学反应并非如此简单。
例如，在溶解某些盐类时，会发现饱和溶液中仍然存在未溶解的固体，这似乎暗示着溶解与结晶之间存在着一种动态平衡，尽管当时还没有明确的理论来解释。
关键的转折点：拉普拉斯与勒夏特列的早期思想
虽然没有直接发明平衡常数，但一些早期科学家的思想为后来的发展奠定了基础。
皮埃尔西蒙·拉普拉斯 (PierreSimon Laplace)，这位伟大的法国数学家和天文学家，在18世纪末就提出了“可逆反应”的概念。他在研究化学反应时，观察到某些反应在特定条件下似乎可以朝相反的方向进行。虽然他的理论尚未完全成熟，但“可逆性”的提出，无疑是打破“不可逆”思维藩篱的第一步。
然而，真正将可逆反应的研究推向深入，并为平衡常数奠定理论基础的，是法国化学家 亨利·勒夏特列 (Henri Le Chatelier)。在19世纪末，勒夏特列对工业生产中的化学过程进行了大量的实验研究，他关注的是如何通过改变反应条件（如温度、压力、浓度）来提高产物的产率。
在1884年，勒夏特列通过一系列严谨的实验，提出了一个革命性的原理，后来被称为 勒夏特列原理。这个原理的核心思想是：“当一个改变了的条件（如温度、压力、反应物或生成物的浓度）施加于处于平衡状态的系统时，平衡就朝着那个能够减弱这种改变的方向移动。”
勒夏特列原理的提出，标志着人们对化学反应平衡状态的认识达到了一个新的高度。它不仅解释了许多实验现象，更重要的是，它提供了一种预测和控制化学反应走向的有力工具。然而，勒夏特列本人并没有提出一个量化的数学表达式来描述平衡状态，他更多的是从定性的角度阐述了平衡的移动规律。
量化的里程碑：古尔德伯格与瓦格的“作用律”
将可逆反应的平衡状态进行量化描述，并提出计算平衡常数的方法，这一伟大的贡献属于挪威化学家 卡托·古尔德伯格 (Cato Guldberg) 和 彼得·瓦格 (Peter Waage)。
在1864年，古尔德伯格和瓦格在他们发表的著名论文《论化学亲和力》中，提出了一个重要的定律，被称为 “作用律”（Law of Mass Action）。他们基于对大量化学反应的实验观察，以及对反应速率理论的思考，提出了以下核心观点：
反应速率与反应物浓度的关系： 他们认为，一个化学反应的速率与反应物浓度的乘积成正比。对于一个假设的反应：
$aA + bB ightleftharpoons cC + dD$
他们提出，正向反应速率 $v_{正}$ 与反应物 A 和 B 的浓度（用方括号表示）的乘积成正比：
$v_{正} = k_{正} [A]^a [B]^b$
其中 $k_{正}$ 是正向反应速率常数。
平衡状态的定义： 古尔德伯格和瓦格指出，当反应达到平衡时，正向反应速率等于逆向反应速率。此时，系统看起来是静止的，但实际上是微观上反应仍在进行，只是速率相等，宏观表现为净变化为零。
平衡常数的提出： 基于上述理论，他们将正向反应速率和逆向反应速率相等时的浓度关系进行推导：
$v_{正} = v_{逆}$
$k_{正} [A]^a [B]^b = k_{逆} [C]^c [D]^d$
整理后得到：
$frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b} = frac{k_{正}}{k_{逆}}$
他们将右边的常数项 $frac{k_{正}}{k_{逆}}$ 定义为 “平衡常数” (Equilibrium Constant)，并用符号 $K$ 表示。这个常数的值只与温度有关，而与反应物的初始浓度无关。
因此，他们给出了平衡常数的数学表达式：
$K = frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}$
古尔德伯格和瓦格的“作用律”和平衡常数表达式，是对化学反应平衡状态最直接、最系统的量化描述。它不仅解释了为什么在平衡时产物和反应物的浓度比值是恒定的，更提供了一个预测反应方向和程度的有力工具。
影响与发展
古尔德伯格和瓦格的发现，虽然在提出之初并未立即获得广泛的认同和应用，但随着时间的推移，其重要性逐渐被认识到。
理论的普遍性： 他们的理论被证明适用于绝大多数可逆反应，成为现代化学理论的重要基石。
实验的验证： 随后的化学家们通过大量的实验，验证了平衡常数的精确性和普遍性。
化学工程的应用： 勒夏特列原理与平衡常数相结合，为化学工业的发展提供了理论指导。例如，在合成氨的过程中，通过控制温度和压力，可以使平衡向产物方向移动，提高氨的产率。
对反应动力学的影响： 平衡常数的研究也促进了对反应速率和反应机理的深入理解，推动了化学动力学的发展。
总结
化学平衡常数的发现，是一段跨越时间和思想的科学探索史。从早期对化学反应“不可逆”的认知，到勒夏特列对可逆反应平衡移动规律的定性描述，再到古尔德伯格和瓦格提出“作用律”并给出了量化的平衡常数表达式，每一个环节都充满了智慧和努力。
古尔德伯格和瓦格的贡献，不仅为理解化学反应的本质打开了一扇窗户，更重要的是，它提供了一个强大的预测和控制工具，深刻地改变了化学研究和化学工业的面貌。化学平衡常数，这个简洁的数字，承载着人类对自然界深刻洞察的历程，至今仍在化学科学的各个领域发挥着不可替代的作用。
化学平衡常数，这个在化学学习中如同基石般的存在，它简洁地揭示了可逆反应在达到平衡状态时，产物与反应物之间数量关系的规律。然而，这个看似理所当然的数值，其诞生背后却是一段充满探索与智慧的历史。它的发现并非一蹴而就，而是由多位科学家的贡献汇聚而成，逐步揭示了化学反应的动态本质。
早期萌芽：化学反应的“不可逆”误解
在平衡常数概念被提出之前，人们普遍认为化学反应是单向的、不可逆的。一旦反应物转化为产物，就很难再变回原来的状态。这种观念在很大程度上源于日常生活中的宏观现象：燃烧后的灰烬不会再变回木头，金属生锈也不会自动恢复。然而，细心的观察者们早已注意到一些微妙的现象，暗示着化学反应并非如此简单。
例如，在溶解某些盐类时，会发现饱和溶液中仍然存在未溶解的固体，这似乎暗示着溶解与结晶之间存在着一种动态平衡，尽管当时还没有明确的理论来解释。
关键的转折点：拉普拉斯与勒夏特列的早期思想
虽然没有直接发明平衡常数，但一些早期科学家的思想为后来的发展奠定了基础。
皮埃尔西蒙·拉普拉斯 (PierreSimon Laplace)，这位伟大的法国数学家和天文学家，在18世纪末就提出了“可逆反应”的概念。他在研究化学反应时，观察到某些反应在特定条件下似乎可以朝相反的方向进行。虽然他的理论尚未完全成熟，但“可逆性”的提出，无疑是打破“不可逆”思维藩篱的第一步。
然而，真正将可逆反应的研究推向深入，并为平衡常数奠定理论基础的，是法国化学家 亨利·勒夏特列 (Henri Le Chatelier)。在19世纪末，勒夏特列对工业生产中的化学过程进行了大量的实验研究，他关注的是如何通过改变反应条件（如温度、压力、浓度）来提高产物的产率。
在1884年，勒夏特列通过一系列严谨的实验，提出了一个革命性的原理，后来被称为 勒夏特列原理。这个原理的核心思想是：“当一个改变了的条件（如温度、压力、反应物或生成物的浓度）施加于处于平衡状态的系统时，平衡就朝着那个能够减弱这种改变的方向移动。”
勒夏特列原理的提出，标志着人们对化学反应平衡状态的认识达到了一个新的高度。它不仅解释了许多实验现象，更重要的是，它提供了一种预测和控制化学反应走向的有力工具。然而，勒夏特列本人并没有提出一个量化的数学表达式来描述平衡状态，他更多的是从定性的角度阐述了平衡的移动规律。
量化的里程碑：古尔德伯格与瓦格的“作用律”
将可逆反应的平衡状态进行量化描述，并提出计算平衡常数的方法，这一伟大的贡献属于挪威化学家 卡托·古尔德伯格 (Cato Guldberg) 和 彼得·瓦格 (Peter Waage)。
在1864年，古尔德伯格和瓦格在他们发表的著名论文《论化学亲和力》中，提出了一个重要的定律，被称为 “作用律”（Law of Mass Action）。他们基于对大量化学反应的实验观察，以及对反应速率理论的思考，提出了以下核心观点：
反应速率与反应物浓度的关系： 他们认为，一个化学反应的速率与反应物浓度的乘积成正比。对于一个假设的反应：
$aA + bB ightleftharpoons cC + dD$
他们提出，正向反应速率 $v_{正}$ 与反应物 A 和 B 的浓度（用方括号表示）的乘积成正比：
$v_{正} = k_{正} [A]^a [B]^b$
其中 $k_{正}$ 是正向反应速率常数。
平衡状态的定义： 古尔德伯格和瓦格指出，当反应达到平衡时，正向反应速率等于逆向反应速率。此时，系统看起来是静止的，但实际上是微观上反应仍在进行，只是速率相等，宏观表现为净变化为零。
平衡常数的提出： 基于上述理论，他们将正向反应速率和逆向反应速率相等时的浓度关系进行推导：
$v_{正} = v_{逆}$
$k_{正} [A]^a [B]^b = k_{逆} [C]^c [D]^d$
整理后得到：
$frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b} = frac{k_{正}}{k_{逆}}$
他们将右边的常数项 $frac{k_{正}}{k_{逆}}$ 定义为 “平衡常数” (Equilibrium Constant)，并用符号 $K$ 表示。这个常数的值只与温度有关，而与反应物的初始浓度无关。
因此，他们给出了平衡常数的数学表达式：
$K = frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}$
古尔德伯格和瓦格的“作用律”和平衡常数表达式，是对化学反应平衡状态最直接、最系统的量化描述。它不仅解释了为什么在平衡时产物和反应物的浓度比值是恒定的，更提供了一个预测反应方向和程度的有力工具。
影响与发展
古尔德伯格和瓦格的发现，虽然在提出之初并未立即获得广泛的认同和应用，但随着时间的推移，其重要性逐渐被认识到。
理论的普遍性： 他们的理论被证明适用于绝大多数可逆反应，成为现代化学理论的重要基石。
实验的验证： 随后的化学家们通过大量的实验，验证了平衡常数的精确性和普遍性。
化学工程的应用： 勒夏特列原理与平衡常数相结合，为化学工业的发展提供了理论指导。例如，在合成氨的过程中，通过控制温度和压力，可以使平衡向产物方向移动，提高氨的产率。
对反应动力学的影响： 平衡常数的研究也促进了对反应速率和反应机理的深入理解，推动了化学动力学的发展。
总结
化学平衡常数的发现，是一段跨越时间和思想的科学探索史。从早期对化学反应“不可逆”的认知，到勒夏特列对可逆反应平衡移动规律的定性描述，再到古尔德伯格和瓦格提出“作用律”并给出了量化的平衡常数表达式，每一个环节都充满了智慧和努力。
古尔德伯格和瓦格的贡献，不仅为理解化学反应的本质打开了一扇窗户，更重要的是，它提供了一个强大的预测和控制工具，深刻地改变了化学研究和化学工业的面貌。化学平衡常数，这个简洁的数字，承载着人类对自然界深刻洞察的历程，至今仍在化学科学的各个领域发挥着不可替代的作用。
网友意见
对“化学平衡”的认知过程可以参考Bulletin of the American Association of Jesuit Scientists, Eastern States Division, Number 3, 1 March 1953
这是一篇写给化学教师的简述性文章，很好理解，而且比较详细。
一般的说法是贝托莱1803年总结出可逆反应，1862-1863年，挪威科学家 Guldberg 和 Waage 注意到平衡中反应物和产物的数量之间存在特殊关系。无论他们开始使用多少反应物，在平衡时都会达到一定比例的反应物和产物。1870s，吉布斯写了几篇文章主要讨论化学平衡原理，形成了（吉布斯）自由能和化学势等概念。之后，1884年，范特霍夫正式确立了化学平衡常数的概念。
这里有些吊诡的地方，一般肯定觉得发展顺序是先热力学后动力学，因为动力学方程复杂难测，所以先发现平衡常数，后有“K=k正/k逆”这类关系，然而是先发现动力学方程，从正逆反应速率相同推出平衡的概念，见补充3.
另一个是之前提过的：吉布斯理论 → 范特霍夫方程（平衡常数和温度的关系）→ 勒夏特列原理。
吉布斯都提出化学势了，没想到提出“平衡常数”的概念吗？他的论文中“平衡常数”随处可见，不过作为统计力学创始人之一，他可能根本看不上这个概念。比如下面是吉布斯对 2NO₂ = N₂O₄ 这个平衡的处理。
吉布斯是直接从熵增原理出发，推出组分关系的。有一种说法是莱比锡学派的人（奥特托瓦尔德、范特霍夫和阿累尼乌斯等）就是用简单的微积分知识拆分了吉布斯提出的理论。
也不能因此磨灭后面这些人的贡献，做计算的朋友告诉我，这种把高深的理论拆解成最基础的知识，是更深层次的知识创造。如果不是莱比锡学派和勒夏特列等人的拆解，上面这些内容永远不会出现在高中化学里。
补充一些细节：
1，一些资料里说“贝托莱之前所有人认为化学反应都是单向的”，这个说法很容易被怼，因为初中书上一般都有拉瓦锡证明空气中氧气比例的实验，炭火热加时，汞和氧反应生成氧化汞，光照加热时，氧化汞分解成氧气和汞，这个反应是“双向”的，而且在1770s就完成了。难道那当时的人没想到这个反应“可逆”吗？有，不过当时粒子说的支持者大多知道波义耳提出了元素粒子之间的“亲和力”的概念，这个实验可以用“化学亲和力在不同条件下可能逆转”来解释。
2，贝托莱现在出现在教材中，往往是“拉瓦锡的好朋友”“盖吕萨克的老师”“定比定律的反对者”（现在非整比化合物称为贝托莱体化合物），他其实还是1798年，拿破仑远征埃及时的科学顾问。
- 在埃及期间，贝托莱偶然发现，碳酸钠沉积在盐湖周围，他立刻觉察到这应该是高浓度的盐在水体中缓慢蒸发造成的结果，如果要将此结果写成化学反应式，则是当时已熟知的反应式：
- 碳酸钠+ 氯化钙 → 碳酸钙 + 氯化钠 的逆向反应。
- （《化学命名法》是1787萘钠贝托莱和拉瓦锡合著的，为了尊重贝托莱就不写成CaCl₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃ +2NaCl 了）
- 于是在1803年，贝托莱提出了“有些化学反应式不是只能单向反应；也可以进行逆向反应”的观点。这个发现很符合贝托莱的“亲和力学说”，不相信粒子说可能是他能提出这个概念的一个原因。
- 贝托莱真的也算历史上比较悲剧的化学家了，之前介绍过一些：
- 化学史上早期是如何知道氢分子是由双原子构成的呢？
3，1850年，Wilhelmy 用旋光仪研究了酸催化的蔗糖变旋的速率。他还讨论了平衡反应的动力学性质，指出平衡状态是两个相反的反应以相同的速率进行的结果。这个支线（重点是后来的阿仑尼乌斯方程）之前写过。
- 关于如图的Arrhenius方程，老师一定就让你们记住就行，但是我想知道这个方程当初是怎么得出来的？
- 1855年Gladstone 通过对硫氰酸铁反应的研究证实了这些观点。
- 1862-1863年，Berthelot 和 St. Gilles从两个方向研究了酯化反应；结果表明，可以实现相同的最终浓度；用浓度项建立了速率的数学表达式。这个Berthelot（贝特洛）之前也提过，是化学热力学的先驱，提出了吸热反应和放热反应的概念，但他错误的认为平衡总朝着放热的方向进行，这个错误观点被吉布斯纠正。Berthelot认为“质量”影响“亲和力”，注意这个“质量”和现在的质量概念不同，接近“物质的量”或者说牛顿时代的质量概念，Berthelot 有一套“质量浓度和亲和力关系”的理论参考：
- 能否详细讲一讲能斯特分配定律（如何发现，为何成立）？想更详细地了解能斯特分配定律能通过什么途径？
- 1862-1863年，Guldberg 和Waage 给出了平衡常数的最终广义速率表达式。他们提出了“活性质量”（active masses） 的假设，这应该是“活度”这个概念最早的版本。
4，吉布斯的故事：
化学势的起源？是谁在哪里引入的化学势的概念，是怎么样定义的，为什么要引入化学势？
部分内容可以参考：
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