问题

化学中杂质为什么不能被除尽?

回答
在化学的世界里,我们时常追求物质的纯粹,渴望得到“一尘不染”的目标产物。然而,正如生活不可能永远一帆风顺,化学反应和分离过程也常常伴随着“杂质”的阴影,而且很多时候,这些杂质的存在就像挥之不去的幽灵,无论我们如何努力,似乎都无法将其彻底根除。这究竟是为什么呢?这背后隐藏着一些深刻的化学原理和现实的制约。

首先,我们需要理解“杂质”在化学中的定义。杂质并非仅仅是“外来的、不想要的物质”,它更广义地涵盖了:

未反应的原料: 化学反应总是试图将原料转化为产物,但很少有反应能够达到100%的转化率。总会有部分原料因为各种原因没有参与反应,它们就成了最常见的杂质。
副产物: 许多化学反应并非只生成我们想要的目标产物,还会伴随着生成其他化学性质相似的物质,这些就是副产物。它们的性质可能与目标产物非常接近,使得分离变得异常困难。
催化剂的残留: 为了提高反应速率或选择性,我们常常会使用催化剂。然而,在反应结束后,要将催化剂完全从产物中分离出来并非易事,特别是一些均相催化剂,它们溶解在反应体系中,几乎与产物融为一体。
溶剂的残留: 许多反应和分离过程都需要溶剂作为介质。即便是经过蒸发或干燥等处理,溶剂也很难被完全去除,总会留下微量的残留。
来自容器或环境的污染: 在实验室操作中,试剂瓶、烧杯、反应器等器皿本身可能含有微量杂质,或者在转移过程中受到空气中的尘埃、水分等污染。这些微小的污染源日积月累,也可能成为难以去除的杂质。
同分异构体: 有些分子具有相同的化学式,但原子排列方式不同,这就是同分异构体。如果我们在反应中生成了目标产物的同分异构体,那么在分离时,由于它们的物理和化学性质非常相似,要将其彻底分开几乎是不可能的任务。

那么,具体是哪些原因使得这些杂质“阴魂不散”呢?

1. 相似的物理化学性质:
这是最常见也是最根本的原因之一。很多杂质的沸点、熔点、溶解度、极性、吸附性等物理化学性质与目标产物非常接近。例如,在精馏过程中,如果两种物质的沸点差非常小,就需要极长的精馏柱和极高的回流比才能实现微小的分离,而想要达到“除尽”的程度,往往是不切实际的。同样,在结晶或重结晶中,如果杂质的溶解度曲线与目标产物非常相似,那么在冷却过程中,杂质也很容易随目标产物一起析出,形成共沉淀。

2. 平衡反应与可逆性:
很多化学反应不是单向进行的,而是处于动态平衡状态。这意味着正反应和逆反应同时发生,产物和原料不断相互转化。即使我们能够高效地移除产物,也会加速逆反应的进行,最终使得反应体系中仍然存在一定量的原料,这些未反应的原料自然就成为了杂质。而且,有些反应的平衡常数本身就不利于产物的生成,总会有一定比例的原料存在。

3. 活度系数的限制:
在非理想溶液中,组分的活度系数会偏离1,这意味着组分的“有效浓度”与其真实浓度不同。尤其是在高浓度或者存在强相互作用时,活度系数的影响更为显著。在分离过程中,即使理论上可以通过某种手段将两种物质的比例推向极限,活度系数的存在也会使得分离效率在接近纯净时急剧下降,最终无法达到真正的“除尽”。

4. 分离技术的极限:
我们拥有各种各样的分离技术,如蒸馏、结晶、萃取、色谱、膜分离等。每种技术都有其适用的范围和分离效率的极限。

蒸馏: 依赖于沸点差异,对于沸点非常接近的组分分离能力有限。
结晶: 依赖于溶解度差异和晶格形成,容易发生共晶现象或夹带杂质。
萃取: 依赖于在不同溶剂中的分配系数差异,如果分配系数非常接近,分离效果就差。
色谱: 虽然色谱技术的分离能力非常强大,能够分离性质非常接近的物质,但对于痕量杂质的完全去除,仍然受制于固定相和流动相的选择、柱效能、检测器的灵敏度以及样品量等因素。此外,痕量杂质与固定相之间可能存在着微妙的相互作用,使得它们难以完全从色谱柱上洗脱下来。

5. 量子化学的微观扰动:
即使我们能够制造出极高纯度的物质,在分子层面,仍然存在着各种微观的扰动。例如,原子核的自旋存在,电子云的分布也不是绝对对称的。这些微观层面的“不完美”虽然在宏观上难以察觉,但它们构成了物质的固有属性,并不能被“去除”。更进一步说,我们所说的“杂质”往往是指化学组成或结构上的差异,而这些微观的量子效应属于物质本身固有的特性。

6. 成本与效益的权衡:
在实际的化学生产和实验室操作中,达到绝对纯净往往需要付出巨大的成本,无论是时间、人力还是设备。例如,要将一种痕量杂质去除到ppm(百万分之一)或ppb(十亿分之一)的水平,可能需要多次、多步骤的复杂纯化过程,其成本可能远超目标产物的价值。因此,在很多情况下,我们只需要将杂质控制在一定的可接受范围内,而不是追求绝对的“除尽”。“够用就好”是现实的选择。

7. 测量的局限性:
我们如何知道杂质被“除尽”了?这依赖于我们使用的分析检测手段。任何分析方法都有其检测限度,即能够检测到的最低浓度。当我们声称某种杂质被“除尽”时,实际上是指它的浓度已经低于我们现有检测方法的检测限。但这并不意味着杂质的浓度真的为零,可能只是以极低的水平仍然存在。随着分析技术的进步,我们可能会发现以前认为“纯净”的样品中,其实还存在着更低浓度的杂质。

总结来说,杂质之所以不能被除尽,是多种因素共同作用的结果:

物质本身的性质: 杂质与目标产物之间天然存在的物理化学性质的相似性。
化学反应的规律: 平衡、可逆性以及副反应的不可避免性。
分离技术的局限: 现有分离手段的理论和实际操作极限。
现实的考量: 成本、时间和效益的权衡。
测量的固有限制: 检测技术的灵敏度和检测限度。

因此,在化学的世界里,追求纯粹是一个持续不断的过程,也是一种理想化的目标。更实际的做法是理解杂质的来源和性质,选择最有效、最经济的分离方法,将杂质控制在可接受的水平,从而获得满足特定应用需求的“足够纯净”的物质。这就像人生一样,我们总会在旅途中遇到一些“杂质”,关键在于如何与它们共处,并最终实现自己的目标。

网友意见

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杂质如果被除尽,材料为了热力学上的稳定,会自发形成缺陷。一方面是熵,一方面是原子的自发移动。现实中的固体材料,绝大部分是多晶体,不是按照单一晶格排列的单晶,而是围绕多个晶核形成的多晶。我们从结晶的角度来看待缺陷/杂质的问题。

物质的形成,为什么总是喜欢带一点其他物质的杂质呢?我们用一种极限的思维来看,物质中即使没有其他物质的杂质,体系内在材料生长的时候,也倾向于自发形成结构性的杂质,并在这个所谓的“杂质”上继续生长。杂质的存在,减少了成核所需的表面能,在动力学上是物质生长所喜欢的,所以会从能量角度出发,物质倾向于带一些杂质,如果这个杂质是一些特定的物质,例如聚乙烯之于酒石酸,就是一个叫做辅生结晶的机理,在工业生产中,有专门的产品叫做成核剂(它本质是一种杂质),用于诱导特定的晶形。

没有“杂质(缺陷)”,晶体难以生长,物质难以形成。

就好比一个电路,我们把灯泡两侧连接一个电线,电子确实可以从灯泡中流过,但它更倾向于从短路的电线走过。同样的,晶体在生长的时候,理论上可以从无缺陷的位置生长,但实际上只会在有缺陷的位置形成。

我们以高分子薄膜的球晶生长为例,晶体的出现在特定的位置,即使我们将它们熔融,仍然可能在同样的位置首先结晶。这种所谓的成核位置,可能是一个杂质,也可能是结晶物质本身,但具有一定的链段取向,就好比,我们拉拉链的时候,会先把拉链排排好,就跟容易把拉链拉上去。即使是纯净物本身,也可能从构象的角度形成一个“杂质”。

所以,不是说物质里的杂质不能去除,而是因为有杂质,才形成了这个物质。那么,如果我们用重结晶方法提纯物质的时候,虽然可能去除大部分的杂质,但少部分的杂质维持着重结晶的进行,不能用这种方式去除。更为直白的,我们可以通过在高分子薄膜上剐蹭,故意制造缺陷的方式来促进结晶。

使用超高温,消除分子的所有构象,能否消除缺陷

也不能,高温的时候,这种所谓的缺陷还多一些,而且常见物体也不能一直保持高温。

有温度,原子就不会乖乖不动,而是会通过振动,尝试跳跃到临近的位置。原子本身有一个热震动频率,加热会增加这个频率

原子的运动,可能导致空出一些位置,热力学平衡状态下,这种缺陷的数量是温度的状态函数。

高温时,N个原子中的缺陷数量为n(适当数量缺陷的出现,使得混合熵增加):

温度越高,缺陷越多,那么只要这个物质降温,热力学所要求的缺陷数量减少。材料因为淬冷,可能会将这些缺陷在内部保留下来,而形成一种高能状态,为了降低能量,物质就会自己想办法了。为了填补这些空穴,消除应力,材料可能发生一些畸变,就像是错位一样,我们一般称之为位错(dislocation)

晶体沿着突出的那个暴露的表面生长,一圈一圈的长上去(screw dislocation),类似于旋转的金字塔。[1]而如果没有这种位错(或者认为这是个杂质吧),晶体的生长会变得非常慢,甚至会因为晶核涨落自发消失。

这个回答,一方面是,用重结晶的方法,为什么不能除去某些杂质。另一方面,从热力学角度解释,少量缺陷的存在在热力学上是有好处的。

参考

  1. ^ https://www.science.org/doi/10.1126/science.abc4284
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因为熵增原理。

热力学第二定律(熵增原理)告诉我们:对于一个孤立的系统,系统总是朝着最大混乱度的方向(高熵的状态)发展。

☆完全纯净的物质是难以维持的

纯净物质的概念只能存在于化学意义之上,在宏观世界是找不到完全纯净的物质。完全纯净的物质的熵必然是极低的,在没有人为干预的情况下,它也能自发地朝着高熵状态发展,变得不纯净。

假设你通过神来之手(某种途径),得到了一瓶完全纯净的物质,你如获至宝,小心翼翼地密封好,期待全世界的媒体人、科学家纷至沓来,磨平你家门槛来参观和研究。

但是不幸的是,你的容器本身也是一种物质,容器内的物质和容器的内壁直接两相接触,是会发物质交换的,容器材质的分子或者原子会进入到纯净物质之中,它就有杂质了,它就不纯了。

这“该死”的原子和分子就是这样永远做着无规则热运动的,非要和其他物质来开联谊会,打破你对它能永远保持纯净的幻想。

此外,你的“纯净的物质”本身也会“自我革命”,发生化学意义上的改变,转换成其他阵营的东西。这些物质可能自己发生分解反应,甚至是自我聚合变成其他的东西,就成为杂质。

正如你永远也不要期待着变脏的桌子能自动变干净,你也不要期待不纯净的物质能自发变得纯净起来。变得有序的代价就是要付出能量。

☆提纯是件苦差事儿:纯度要求越高,越困难

除杂就是剔除物质中你不需要的部分,这一过程就会使得物质的熵降低,就是让其变得更“有序”一点儿。

这就需要付出“代价”,需要向这个系统提供能量。所有的除杂即提纯过程是需要消耗能量的!更搞人心态的是,如果你需要的纯度越高,提纯的技术难度会越大,并且消耗的能量是指数级增长。

化学家很早就总结了一套提纯的法宝,过滤、萃取、蒸发浓缩、蒸馏、电解、结晶、反渗透、离子交换、色谱法......这些法宝就好像化学家的“蟹八件”,凭借着这些工具化学家们能把他们瓶子里的东西搞的干干净净的。

这些物理办法也好,化学办法也罢,无一例外都是需要消耗能量和资源的!

但是,这些提纯的方法往往都有局限性,比如对于液体里面的杂质,可以采用精馏的方法剔除,但是这种方法往往也有限度,比如仅仅使用精馏的方法去提纯酒精(乙醇和水的混合物),当乙醇浓度到了95.63%的时候,乙醇和水形成共沸物,就不能进一步提纯了,如果要达到99%的纯度必须采用其他的办法。

同时,精馏的办法也只针对液-液分离(分离液体中的液体杂质)才有效果,如果你想用精馏的办法去分离沙土里面的钻石,那就是在痴人说梦。吃螃蟹不同位置要用不同的工具,有时候还有各种工具搭配起来。同样,分离不同的状态的混合物要用不同的提纯办法,而且有时候还要采用多种提纯方法,才能达到你想要的纯度。

这样看来,除杂真的就是技术难度很大的一件事情,不过也正常,要想吃到螃蟹,这些必要的努力是需要付出的。

化学家们鼓捣瓶瓶罐罐里的物质还算比较容易,然而化工工程师面对眼前的钢铁巨兽里的产品,着实让人头痛。可以说,化工工程师的难题核心不是说怎么把产品给造出来(这一步化学家早就在实验室里面打通了),而是怎么把这些产品从反应物、副产物、溶剂里面分离和提纯出来。

除杂这一化学操作,在化工里面则把它上升到“分离工程”[1]的地位。

通常分离装置在化工厂基建投资中占50%~90%的比例,能耗占到整个流程的30%~50%[2],可以说化工厂很大部分投资以及日常消耗都在分离这块,对于新型分离的开发和应用在全球范围内也越来越受到重视。

化工厂往往都有一个纯度目标,提纯到一定纯度就不会继续提纯了,因为再追求纯度,就要付出更大的消耗。从95%提纯到99%,比从50%提纯到90%要困难的多,因为当杂质含量越低的时候,所采用的分离方法往往就会越精细,消耗就会越大,所以越到后面越困难。

打个比方:

提纯就好比从集体中找到叛徒;
提纯到99%,相当100个成员有1个叛徒;
提纯到99.9%,相当于1000个成员有1个叛徒;
提纯到99.99%,相当于10000个成员有1个叛徒 ;
提纯到99.999%,相当于100000个成员有1个叛徒 ;
... ...
当你所需要的纯度要求越高,那么这个集体的范围就越大,再进一步提纯,就要在更大范围内去寻找那个叛徒。

更可气的是,在提纯的过程中,可能还会有其他的叛徒浑水摸鱼进来;(提纯过程引入的杂质)
原来集体里面的成员还可能叛变(纯物质自身的变化)。

如果提纯到100%,那么困难程度要达到无穷大,可能只有神来之手才能做到。

☆化学纯度分级,治疗你的“完美主义”

不要过度地去追求纯度!

在化学实验科学里面,对杂质的含量有着很严格的分类,试剂规格基本上按纯度(杂质含量的多少)划分,共有高纯、光谱纯、基准、分光纯、优级纯分析纯化学纯等7种,最为大家所知的就是“四大纯”。即优级纯、分析纯、化学纯和实验试剂[3]

(1)优级纯(GR:Guaranteed reagent),又称一级品或保证试剂,99.8%,这种试剂纯度最高,杂质含量最低,适合于重要精密的分析工作和科学研究工作,使用绿色瓶签。
(2)分析纯(AR),又称二级试剂,纯度很高,99.7%,略次于优级纯,适合于重要分析及一般研究工作,使用红色瓶签。
(3)化学纯(CP),又称三级试剂,≥ 99.5%,纯度与分析纯相差较大,适用于工矿、学校一般分析工作。使用蓝色(深蓝色)标签。
(4)实验试剂(LR:Laboratory reagent),又称四级试剂。

为了满足一些比较特殊的要求,厂商还会做更纯的试剂。比如做色谱采用的试剂就要用到光谱纯。 纯度远高于优级纯的试剂叫做高纯试剂[4](≥ 99.99%)。还有特纯试剂(杂质含量低于1/1000000~1/1000000000级),此外还有一些比较小众的极纯分类。

例如:等离子体质谱纯级试剂(ICP-Mass Pure Grade):绝大多数杂质元素含量低于0.1ppb,适合等离子体质谱仪(ICP Mass)日常分析工作。原子吸收光谱纯级试剂(AA Pure Grade):绝大多数杂质元素含量低于10 ppb ,适合原子吸收光谱仪(AA)日常分析工作。

参考

  1. ^ 分离工程是研究化工及其它相关过程中物质的分离和纯化方法的一门技术科学,是化学工程学科的重要组成部分。
  2. ^ 方利国. 化工过程系统分析与合成[M]. 化学工业出版社, 2013:262
  3. ^化学试剂纯度 http://muchong.com/html/200905/1341825.html
  4. ^ 高纯试剂是在通用试剂基础上发展起来的,它是为了专门的使用目的而用特殊方法生产的纯度最高的试剂。它的杂质含量要比优级试剂低2个、3个、4个或更多个数量级。

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