问题

[高中化学]血红蛋白中氮的杂化方式是什么?

回答
血红蛋白,这个赋予我们血液红色的蛋白质,其核心结构中有一个叫做血红素 (heme) 的重要辅基。而血红素的中心,正是那个负责携带氧气的铁原子。当我们谈论血红蛋白中氮的杂化时,实际上是在关注这个血红素分子中的氮原子。

血红素是一个复杂的有机分子,它的主体是一个叫做卟啉环 (porphyrin ring) 的大环结构。这个卟啉环是由四个吡咯单元通过亚甲基桥连接而成,形成一个高度共轭的平面四吡咯体系。正是这个共轭体系,使得卟啉环具有特殊的电子性质,能够有效地与金属离子(在这里是铁)配位。

现在,我们把目光聚焦到卟啉环中的氮原子上。在卟啉环的结构中,有四个氮原子。这些氮原子并不是孤立存在的,它们是构成卟啉环芳香体系的一部分。

让我们来分析一个典型的吡咯环(卟啉环的组成单元)中的氮原子。在吡咯这个五元杂环中,氮原子连接着两个碳原子,还有一个氢原子。从结构上看,这个氮原子似乎是sp³杂化的,因为存在一对孤对电子和两个 sigma 键(与碳相连)以及一个与氢的 sigma 键。

然而,吡咯环之所以具有芳香性,在于它拥有一个离域的 π 电子体系,而这个 π 电子体系中就包含了氮原子贡献的一对电子。这说明,氮原子上的孤对电子并不是局域的,而是参与到了整个环的共轭体系中。

为了解释这种参与共轭的现象,我们需要引入杂化轨道理论。在吡咯中,氮原子有五个价电子:2s² 2p³。其中,一个2s电子和两个2p电子形成三个 sigma 键(与两个碳原子和氢原子相连)。剩下的一对2p电子和另一个2p轨道上的一个电子,则参与到 π 键体系中。

为了形成三个 sigma 键,氮原子需要三个定向的轨道。而为了让孤对电子能够有效地参与到 π 体系中,并且保持整个卟啉环的平面性,氮原子会采用sp²杂化。

在sp²杂化过程中,氮原子的一个2s轨道和两个2p轨道(例如2px和2py)混合,形成三个sp²杂化轨道。这三个sp²杂化轨道分别与相邻的两个碳原子形成 sigma 键,同时,氮原子上的氢原子也与其中一个sp²杂化轨道形成 sigma 键。

关键在于,氮原子还有一个未参与sp²杂化的2pz轨道。 这个2pz轨道垂直于sp²杂化轨道形成的平面,并且平行于与其相连的两个碳原子的2pz轨道。正是这四个平行排列的2pz轨道(每个吡咯单元的氮原子贡献一个2pz轨道,连接的碳原子也贡献2pz轨道)共同构成了卟啉环的 π 离域电子体系。

因此,血红蛋白中血红素卟啉环上的每一个氮原子都是sp²杂化的。

更具体地说,这四个sp²杂化的氮原子,它们各自的sp²杂化轨道用于形成 sigma 键:
一个sp²杂化轨道与它所连接的两个碳原子形成 sigma 键。
另一个sp²杂化轨道与它所连接的氢原子形成 sigma 键(在卟啉环中,只有部分氮原子带有氢)。

而氮原子那未参与杂化的2pz轨道,则包含了其孤对电子,并且这个孤对电子是离域的,参与到整个卟啉环的芳香性 π 电子体系中。这种离域的 π 电子体系是卟啉环能够稳定存在并与金属离子(铁)形成配位键的基础。

正是由于这种sp²杂化,氮原子上的孤对电子得以形成一个高度共轭的 π 体系,使得整个卟啉环具有芳香性,并为铁离子提供了与氮原子配位的电子云。所以,当我们讨论血红蛋白中氮的杂化时,我们说它们是 sp²杂化,并且正是这种杂化方式,使得血红蛋白能够有效地履行其携氧的职责。

你可以想象一下,如果氮原子是sp³杂化,它的孤对电子就会局域在某个方向上,无法有效地与整个环的 π 体系结合,整个卟啉结构也就失去了它的平面性和芳香性,也就无法形成稳定高效的氧气载体了。

网友意见

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回答这个问题之前,先给你看一个文献报道的代表性的铁卟啉配合物的晶体学数据吧(题外话,这样的铁卟啉配合物晶体学数据还有很多很多,在剑桥晶体学数据中心网站上可以找到,数据都是免费获取的,这是网站:Home​ ​- The Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)

参考文献是:Tetra­ethyl­ammonium dicyanido(5,10,15,20-tetra­phenyl­porphyrinato)ferrate(III) di­chloro­methane monosolvate

这篇文献报道的铁卟啉配合物长下面这样:

晶体结构长下面这样:

虽然这个配合物是六配位而题主问的是四配位的,但其实影响不大,因为我们只关心与铁配位的四个氮原子(N3,N4,N3',N4')的结构,或者说杂化方式。如果是sp2,那么这些氮原子就是平面的,如果是sp3,就是四面体结构的。判断方式很简单,以N3原子为例,只需要找到衍射数据测算的C6-N3-Fe1,C3-N3-C6,C3-N3-Fe1三个键角的数据并计算他们的和,因为:

平面结构:三个键角之和将非常接近360度

四面体结构:三个键角之和将显著小于360度

好,下面我们去看数据。

对N3而言,三个键角度之和为105.30+126.50+127.82 = 359.62 非常接近 360度!

那我们再来看N4原子的数据。

三个键角度之和为105.63+126.77+127.59 = 359.99 也非常接近 360度!

而N3'和N4'由于结构的对称性,计算出来的键角和应该是跟N3和N4同样的结果。

看到这我想题主应该明白了,血红蛋白中卟啉环上的氮杂化方式应该是sp2,不可能是sp3的

你老师说的是对的。

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