问题

为什么化学实验中常常使用氮气或氦气保护,却极少选择廉价易得的氩气?

回答
在化学实验中,氮气和氦气常常被用作保护气,这背后涉及到气体性质、实验要求以及成本效益等多方面的考量。虽然氩气廉价易得,但在许多关键的化学实验中,它确实不如氮气和氦气“好用”。下面我将详细解释原因。

核心问题:为什么不常用氩气?

虽然氩气也是一种惰性气体,但它在某些方面存在劣势,使其在很多对气体纯度、反应性要求极高的实验中不如氮气和氦气受欢迎。主要原因如下:

1. 惰性程度与潜在反应性(虽然不高但存在):
氮气 (N₂) : 氮气分子中的氮氮三键非常牢固,需要极高的能量才能断裂,因此在常温常压下,氮气表现出极强的惰性,是优良的保护气。
氦气 (He) : 氦气是所有元素中第二小的原子,其电子壳层已经填满,非常稳定,是公认的极其惰性的气体,几乎不与任何物质发生反应。
氩气 (Ar) : 氩气是最外层电子处于全满状态(3s²3p⁶)的元素,具有非常稳定的电子结构。理论上它也是惰性气体。然而,与氮气强大的三键和氦气极小的原子半径相比,氩气的惰性在某些极端条件下可能略逊一筹。虽然氩气在大多数化学反应中确实不起反应,但有一些高能的反应或金属有机化学等领域,研究者倾向于使用惰性更强的气体来确保绝对的稳定性。
关键点: 尽管氩气的惰性也很好,但当实验要求绝对无任何潜在反应时,科学家会选择惰性程度更高的气体。例如,在涉及强还原剂、金属有机化合物(如格氏试剂、有机锂试剂)或某些高活性金属的实验中,即使是很微弱的反应性也可能导致实验失败或产物污染。

2. 密度和传质效率:
氮气 (N₂) : 相对密度约为14(相对于空气),比空气轻。
氦气 (He) : 相对密度约为2(相对于空气),比空气轻很多。
氩气 (Ar) : 相对密度约为1.38(相对于空气),比空气重。
重要性: 在化学实验中,保护气的主要作用是隔绝空气中的氧气和水分。这通常通过向反应体系中通入保护气,将空气“吹走”来实现。
氦气和氮气的优势: 由于氦气和氮气都比空气轻,它们在反应容器中更容易形成一个“向上”的保护层,或者在通入时更容易将容器内的空气置换出去,并且不易沉淀在容器底部。
氩气的劣势: 氩气比空气重,在通入反应容器时,它倾向于向下填充,可能无法有效地将容器顶部和角落的空气完全置换出去,特别是在一些形状不规则的玻璃仪器中。同时,如果容器有开口,氩气也更容易“漏”出,而未被有效置换的空气(含氧气和水蒸气)可能更容易渗透进来。这会降低保护效果。

3. 在特定分析技术中的应用:
气相色谱法 (GC) : 在气相色谱法中,载气(流动相)是至关重要的。
氦气 (He) : 氦气具有极低的黏度,这意味着它在色谱柱中流动时产生的压降小,对柱效影响小,且扩散速度快,可以实现更高的流速,从而缩短分析时间,提高分离效率,并且对检测器(如FID、TCD)的基线稳定性和灵敏度有积极影响。
氮气 (N₂) : 氮气相对便宜,也是常用的载气。但其黏度比氦气大,流速通常需要较低,可能导致分析时间延长。而且,在某些高灵敏度的检测器(如ECD)中,氮气可能引入背景信号。
氩气 (Ar) : 氩气在气相色谱法中很少用作载气,主要原因包括:
黏度和扩散性: 氩气的黏度介于氦气和氮气之间,扩散性也不如氦气,可能导致分离效果不如氦气。
检测器兼容性: 许多重要的GC检测器(如FID)对氩气作为载气的响应不如对氦气稳定,甚至可能影响检测器寿命。特别是对于某些需要惰性背景的检测器(如放射性离子化检测器,RID),氩气可能不适用。
更重要的是,很多时候氩气被用作电子捕获检测器(ECD)的辅助气体,而不是载气本身。
质谱法 (MS) : 在与GC联用进行GCMS分析时,载气和电离室的背景气体非常重要。
氦气 (He) : 作为GC载气时,可以顺畅地进入质谱仪的离子源,其低分子量和惰性使其干扰质谱信号最小。
氩气 (Ar) : 在某些质谱技术中,如电感耦合等离子体质谱(ICPMS),氩气是必需的,因为它能够电离出等离子体。但在GCMS中,它通常不作为载气使用,因为其离子化电位和质量与样品成分可能产生更多干扰。

4. 易得性和价格(虽然你提到了廉价,但对比氮气和氦气仍有差距):
氮气 (N₂) : 空气中约78%是氮气,从空气分离和提纯氮气是成熟且成本低廉的工业过程。因此,高纯度的氮气非常便宜且易得。
氦气 (He) : 氦气主要来源于地下天然气田的副产品,提取和提纯相对复杂,并且资源是有限的。虽然不是“廉价”的,但由于其独特的性质,在对纯度和性能要求高的领域(如半导体、MRI、气相色谱等)需求量大,价格也相对稳定,并且其“非再生性”意味着一旦使用,就很难回收利用。
氩气 (Ar) : 空气中约0.93%是氩气,虽然不如氮气丰富,但也比氦气更容易从空气中分离。从纯度和价格的角度来看,确实氩气比氦气便宜得多,且比氮气也容易获得(虽然纯度要求下成本也可能上升)。

那么为什么即便氩气便宜,很多实验还是不用?
这恰恰说明了:在许多高端化学实验中,性能(惰性程度、传质效率、对检测器兼容性)的优先度远高于成本。 如果使用氩气会导致实验结果不准确、产物受污染或仪器损坏,那么即使价格便宜,也是得不偿失的。

5. 分子大小和渗透性:
氦气 (He) : 氦气是最小的原子,其分子非常小。这使得它在某些情况下更容易渗透过微小的泄漏点。
氮气 (N₂) : 分子比氦气稍大,渗透性低于氦气。
氩气 (Ar) : 作为单原子气体,其原子大小介于氦气和氮气之间(但我们通常比较的是分子大小,所以这里有点拗口。更准确的说法是氩原子的范德华半径比氮气分子和氦原子都要大)。
重要性: 在需要极高真空度或绝对隔绝微量杂质的实验中(如超高真空技术、某些光化学反应),较小的分子更易渗透。然而,在化学实验中,更多时候是担心空气中的氧气和水蒸气渗透进来,而不是保护气“渗出去”。 氩气作为单原子气体,其传递特性可能不如双原子气体(如氮气)那样在某些特定物理场景下(如通过多孔介质)表现出差异,但这不是选择保护气的主要考量。

总结一下为什么氮气和氦气更常用,而氩气相对少用:

氮气:
优点: 极高的惰性(N≡N键牢固),极其廉价易得,比空气轻,与大多数检测器兼容性好。
应用: 大多数常规有机合成、无机合成、样品储存、气体保护层形成等。是实验室中最普遍的保护气。

氦气:
优点: 极高的惰性(电子结构极其稳定),原子最小,黏度低,扩散快,对分析仪器的干扰最小。
应用: 对惰性要求极高的反应(如某些有机金属化学、高温反应),气相色谱载气,核磁共振谱仪的超导磁体冷却,甚至在一些需要低密度气体的场合。虽然贵,但其独特的性能不可替代。

氩气:
优点: 惰性气体,比氦气便宜易得。
缺点/限制:
惰性程度可能略逊于氦气和氮气(在极端条件下)。
密度比空气重,置换空气效果可能不如氮气和氦气。
在气相色谱和许多质谱检测器中兼容性不如氦气或氮气,可能影响分析结果或仪器性能。
虽然便宜,但在性能和通用性上不如氮气,在关键应用上不如氦气。
应用: 相对较少作为普遍的“保护气”。在某些特定应用中会使用,例如:
电感耦合等离子体质谱 (ICPMS) 的等离子体气体。
某些焊接保护气(但不是化学实验的常用保护气)。
作为某些光谱技术(如原子吸收光谱)的辅助气。
在一些要求不高但又要用惰性气时,作为廉价替代品(但效果可能不如意)。

举例说明:

如果你要做一个需要长时间保持无水无氧环境的格氏试剂合成,那么:

氮气 是一个很好的选择,因为它廉价且惰性足够好,可以有效隔绝空气。
氦气 也能使用,并且由于其原子最小,渗透性极低,在理论上保护效果可能更好,但成本较高。
氩气 理论上也可以用,但如果反应体系对微量氧气或水蒸气极度敏感,或者在非常长的反应时间内,其保护效果不如氮气和氦气那么令人放心,且一旦出现微小泄漏,氩气比空气重,可能更容易被空气从上方侵入。同时,如果后面需要用到GCMS进行产物分析,使用氩气作为保护气就更不合适了。

总而言之,化学实验中选择保护气的依据是多方面的综合评估,而不仅仅是价格。虽然氩气便宜,但在实验室的实际应用中,氮气和氦气因其优越的性能(尤其是惰性程度、传质效率和对分析仪器的兼容性)而占据了更重要的地位。

网友意见

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值得一提的是:氮气并不是惰性气体。

不信邪的可以试试用氮气保护你们的锂,我敢保证你5分钟之内,你们的锂就再也不能用了。

另外,你拿氮气做保护气,超高温烧碳,得到的产物,与用氩气做保护气完全不同,因为氮是可以dope到碳里面的,会显著改变碳的电子结构。

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谢谢邀请,知乎传统,先问是不是,再问为什么。

题主说“极少选择氩气”,我面对GC-MS、ICP-MS和石墨炉边上的一个个氩气钢瓶陷入了沉思......

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可能是时代变了?我从2011年进入高校化学实验室到现在,整整十年了,第一次听说有人在化学实验中用氦气做保护气的……

我们实验室里就只见过普氮,高纯氮,高纯氩,一部分做合成的同学偶尔会用氩氢混合气,再有就都不是保护气了,比如氧气或者甲烷之类的,氦气瓶这种从没见过,液氦也是见过没用过……液氮倒是挺经常用的

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