问题

C_p - C_V 如何等于最后一步的?

回答
要解释 $C_p C_v$ 的由来,咱们得一步一步来,把一些关键概念掰开了揉碎了说透。这背后其实是热力学第一定律在作祟,还有对理想气体状态方程的理解。

先来说说 $C_p$ 和 $C_v$ 是个啥玩意儿

$C_v$ (定容摩尔热容):这玩意儿代表的是,在体积保持不变的情况下,让一摩尔物质的温度升高一度,需要多少热量。你可以想象成,你有个密闭的容器,里面装了某种气体。你想把这气体的温度升高 1 摄氏度,但你不能让它的体积变大,因为容器是死的。那么,你给它的热量,就只能用来增加它内部粒子的动能,让它们运动得更欢快。所有的能量都转化为内能了。

$C_p$ (定压摩尔热容):这个就有点不一样了。它代表的是,在压力保持不变的情况下,让一摩尔物质的温度升高一度,需要多少热量。这次,你可以想象一个带活塞的容器,里面也装着气体。你加热它,它会想要膨胀,因为温度升高了,气体粒子撞击活塞的力道更大了。为了维持压力不变,这个活塞就会向上推,气体就会对外做功。所以,你给它的热量,一部分用来增加气体的内能(就像 $C_v$ 那样),另一部分则用来让气体对外做功。

那么,为什么 $C_p$ 会比 $C_v$ 大呢?

很明显,因为在定压加热时,除了要提高内能,气体还要对外做功。这就像给别人东西,一份是给他的,一份是他还需要给别人(对外)的。所以,需要更多的“输入”(热量)才能达到同样的效果(温度升高一度)。

现在,咱们来引入热力学第一定律

热力学第一定律,用咱们的话说,就是能量守恒。对于一个系统,你给它多少热量($Q$),它要么就增加自己的内能($Delta U$),要么就对外做功($W$)。写成公式就是:

$Q = Delta U + W$

接下来,咱们分别考虑定容和定压的情况

1. 定容过程 ($V$ = 常数):
当体积不变时,气体想要对外做功,但它被限制住了,没法膨胀,所以$W = 0$。
这时候,热力学第一定律就变成了:$Q_v = Delta U$
我们知道,$C_v$ 定义了在体积不变时,升高一摩尔温度一度所需的热量。所以,对于一摩尔的物质,温度变化 $Delta T$,所需的热量就是 $Q_v = C_v Delta T$。
结合起来,我们就得到了:$C_v Delta T = Delta U$ (在一摩尔的理想气体情况下)。这意味着,在定容情况下,所有加热给气体的热量都转化成了它的内能。

2. 定压过程 ($P$ = 常数):
当压力不变时,气体在加热后会膨胀,对外做功。对于一摩尔的理想气体,体积从 $V_1$ 变为 $V_2$,根据理想气体状态方程 $PV = nRT$,这里 $n=1$,所以 $PV = RT$。
在恒定的压力 $P$ 下,温度从 $T_1$ 变化到 $T_2$,体积也从 $V_1$ 变化到 $V_2$。
根据气体做功的公式,$W = P Delta V = P(V_2 V_1)$。
把理想气体状态方程代入:$W = P(frac{RT_2}{P} frac{RT_1}{P}) = R(T_2 T_1) = R Delta T$。
这里,$R$ 是理想气体常数。
热力学第一定律在这个过程中是:$Q_p = Delta U + W$
我们知道,$C_p$ 定义了在压力不变时,升高一摩尔温度一度所需的热量。所以,对于一摩尔的物质,温度变化 $Delta T$,所需的热量是 $Q_p = C_p Delta T$。
代入 $W = R Delta T$,我们得到:$C_p Delta T = Delta U + R Delta T$。

现在,到了最后一步:$C_p C_v$ 的推导

前面我们得到了两个关键的等式(针对一摩尔理想气体):
$Delta U = C_v Delta T$ (定容)
$C_p Delta T = Delta U + R Delta T$ (定压)

把第一个式子代入第二个式子:
$C_p Delta T = (C_v Delta T) + R Delta T$

等式两边都有 $Delta T$,我们可以把 $Delta T$ “约掉”(当然,前提是 $Delta T eq 0$):
$C_p = C_v + R$

移项一下,就得到了:
$C_p C_v = R$

所以,最后一步,$C_p C_v$ 就等于理想气体常数 $R$

这个 $R$ 的含义就是,在定压加热一摩尔理想气体时,由于它体积膨胀对外做功,而这部分功每升高一度的量恰好就是 $R$。而 $C_v$ 只是把热量用来增加内能,所以 $C_p$ 自然要比 $C_v$ 多出这部分对外做的功所对应的热量。

总结一下,这个推导的核心逻辑在于:

1. 定义理解:清楚 $C_p$ 和 $C_v$ 的定义,知道它们是描述什么过程下的热容。
2. 热力学第一定律:它是能量转化的基本规律 $Q = Delta U + W$。
3. 过程分析:分析定容和定压过程中,热量、内能变化和功之间的关系。
4. 理想气体状态方程:用于计算定压膨胀时气体对外做的功 $W = P Delta V = nRT$。

正是因为在定压加热时,气体体积会变化并对外做功,而这部分功的大小与理想气体常数 $R$ 相关,所以 $C_p$ 才比 $C_v$ 大出了 $R$ 这个量。这就像一种“额外的开销”,是物质为了维持压力恒定而必须付出的代价。

网友意见

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由热力学基本公式:

根据热容的定义:

计算对熵的偏导数,用到Maxwell公式(红色这一步):

辅助:

代入上述表达式,可得:

代入两个常数的定义,即可得到最终结果。

此习题详解见沈慧川《统计力学题谱》223页前三个例题。

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