能否在不破坏物体表面的前提下把物体中心掏一个洞？ 第1页

今天要讲的双光子“掏洞”技术，有3个“最”：

• 最精细的“雕刻”技术：纳米牛
• 与最伟大的物理学家密切相关：爱因斯坦
• 类属最时髦的制造技术：3D打印

声明一点：此项技术并不是"在固体中掏出真空洞"，而是“液体中掏出固体洞”。与题意可能有偏离，但此技术的核心思想应该是很适合此问题的。

先放上纳米牛。这头牛10微米长，7微米高，加工精度高达150纳米，已接近光的衍射极限。这是大阪大学的Kawata教授以及孙洪波教授在2001年研究成果，发表在Nature期刊上[1]。

有人觉得不过瘾，于2014年在一根针上制作了世界上最小的人体雕塑。

这就是传说中的“双光子3D打印”技术，也是唯一的“掏洞型3D打印技术”。

何出此言呢？ 原来，绝大部分3D打印技术，本质上都是一种“2D堆叠技术”。它们之间的差别，不过是堆叠材料不同、成型原理不同而已。

以最著名的SLA光固化3D打印来说：

• 基本原理：光敏树脂被激光点照射后，由液体变成固体；未被照射则保持为液体。
• 2D绘画 ：每次仅在“固液结合面”上成型，形成薄薄的一层图案。
• 堆叠成型：画完第1层之后，再画第2层，循环往复……

那么，只要激光点足够小、层层之间的高度足够低，不就可以制作超高精度的雕塑了吗？又干嘛非要用“掏洞型”的双光子3D打印技术呢？

其实工程上的情况，一般都要比理论复杂。就举一个最显而易见的工程问题，SLA打印技术，在“固液结合面”上打印过程中和Z轴移动过程中，免不了要产生微小的涟漪。

这些涟漪很细微，几乎观察不到。之所以不影响SLA打印，是因为SLA的打印精度一般在0.1毫米左右，也就是100微米或者100000纳米，离纳米级的精度还差成千上万倍啊！

所以，我们决定放弃“固液结合面”成型。换个思路，直接在液体内部掏出固体如何？

这就是所谓的“掏洞型”3D打印技术。

穿透液体去“掏洞”，没那么容易

在液体中的掏洞原理，说起来简单，但又不简单。

为什么说起来简单呢？因为它的基本思路太常见了：利用弱光穿透表面液体，在一点处汇集成强光实现固化。

不好意思放错图了，应该是下面这张图：

这就是简单的凸透镜/凹面镜聚光原理：每一束弱光强度都不够，但在焦点处会产生强大的效应。这东西还超便宜，淘宝上几十块钱一个。

早在几千年前，阿基米德还利用这一原理以弱胜强呢，就像咱们小时候用放大镜来烧死蚂蚁一样。

这个原理是不是太简单了？放在几千年前，这称之为大智慧，我是信的。但要说这与爱因斯坦有关，那不是开玩笑吗？

但实际上，“掏洞型”的双光子3D打印一点也不简单！ 它与量子理论的发展相依共舞、前前后后花了100多年才能实现。究竟是怎么回事？

原来，激光束在聚焦的同时，也在被沿途的液体吸收。

• 聚焦效应：越深越强。
• 吸引效应：越深越弱。

变强与变弱两种效应针锋相对，当矛与盾相遇，熟强熟弱呢？还是来算一下吧：

聚焦效应就是一个几何方程，按平方反比增强：

吸收效应则遵循朗伯一比尔定律(Lambert-Beer law)，这是一个负指数下降（无悬念了）：

两种效应叠加起来，则可以得到光强与深度的关系：

公式不直观，定性地做个图看看，可以发现：负指数的吸收效应太强了(红色线)，才不到2%的深度就完全主宰了平方反比的聚焦效应(蓝色线)。最终效果是：两种效应下，越深光强越弱，完全达不到“掏洞”的目的。

注：I(x)并非是单调递减函数。公式中有介质参数α、焦距参数f等。若任意选择参数，也是有可能实现聚焦效果的，但在现实世界中并不存在这样的参数。

光电效应与单光子吸收

遇到了难题，解决思路只有两个：要么增强聚焦效应、要么削弱吸收效应。

增强聚焦效应是不可能的，无论怎么改透镜的形式，因为我们生活的是三维世界中，总是逃不过平方反比这一规律。

退一万步，即使我们生活在四维、五维、十一维世界又如何？ 再高阶的多项式，求导一次就降一阶。而负指数多牛逼，求导之后还是它自己。

那么再来看看吸收效应。

朗伯一比尔定律是1729年发现的。这只是从现象“总结”出的规律，还无法给出明确的形成机理，更谈不上去改变规律了。

一百多年以后，赫兹于1887年发现了光电效应。后来人们发现，光电效应由多个过程组成，其中“光子吸收过程”与SLA打印的“光子吸收过程”在规律上是相似的。但是他并没有成功地解释这一现象。

我们经常讨论CPU主频是多少赫兹的，就是以这个人命名的单位。

1905年，爱因斯坦在他的奇迹年，发表论文《关于光的产生和转化的一个试探性观点》，对于光电效应给出另外一种解释，将光解释为一种粒子，而不是波。

那时候主流物理界的思想，还未从麦克斯韦的电磁世界中走出来，爱因斯坦的正确解释却遭到学术界强烈的抗拒，直到1921年才被颁发诺贝尔奖。

光电效应的正确解释，推动了量子理论迅速成熟。有了量子理论的武器，人们才能从第一性原理的角度，推导出“单光子吸收”的朗伯一比尔定律(此处待考)。

从理论推导发现，只要是“单光子吸收”，就逃不过朗伯一比尔定律的束缚。然而，爱因斯坦的光电效应恰恰是指出：

• 若光的频率高(例如紫外线)，光子能量高，金属的自由电子吸收光子后，就有足够的能量逃逸，就可以观测到光电效应。
• 若光的频率低(例如红外线)，光子能量低，金属的自由电子吸收光子后，能量不足矣逃逸，则观测不到光电效应。即便光强再高，光子数量再多，也是观测不到，因为电子一次只能吸收一个光子。“能量不够、数量来凑”的想法是行不通的。

如果我们生活在三维世界中，就逃不过聚焦效应的平方反比规律。

如果我们的世界遵循量子理论，就逃不过单光子吸收的朗伯一比尔定律。

如此看来，“掏洞型”3D打印看来是没希望了吧？

双光子吸收

正当一筹莫展之时，一位德国女博士Maria Goeppert-Mayer也许是为了正常毕业，从纯理论的角度推导出了她的博士论文：“在特定条件下，双光子吸收是可能发生的！”

她的理论主要是讲：正常情况下，电子一次只能吸收一个光子，要从基态(Ground state)跳到激发态(Excited state)。

就像是跳高一样，他只能跳一次，力量大就跳出去了，力量小就跳不过去，因为世界上没有人会二段跳啊！

她继续说，但是依据量子理论推导，如果光足够强，强到闪瞎你的眼；时间足够短，短到你根本看不见，就可以凭空产生一个虚拟态(Virtual state)，帮助他实现二段跳！你要问，二段跳不合情理啊，反正眼都闪瞎了时间也短，看不见就装不知道吧。

所谓的“特定条件”需要多强的光呢？强到在当时的理论框架下，人类根本实现不了！

如果我是在场的答辩博导，我肯定会问一个问题：“So，您的博士论文就是发现了一个无法验证的现象？”

好在我并不在场，当时的真正博导们水平也不错，检查了一下推导没问题，也就授予她博士学位了。

直到1961年，在Maria Goeppert-Mayer从青春少女行将暮年的时候，在人类开始应用激光的时候，她的理论才被实验验证。

物理就是这么残酷，人的生命在她面前微不足道。

但物理又是那么温暖，她让Maria Goeppert-Mayer从芸芸众生中脱颖而出，给平凡的一生赋予了不平凡的意义！

用双光子吸收来“掏洞”

双光子吸收有什么意义呢？它的意义就在于，可以突破朗伯一比尔定律(Lambert-Beer law)的束缚，将吸收效应从负指数规律削弱为倒数规律：

如此一来，双光子吸收的聚焦效应与吸收效应就变为：

公式不直观，定性地做个图看看，可以发现：倒数规律的吸收效应比负指数要小很多(红色线)，根本不是聚焦效应的对手(蓝色线)。

所以二者叠加的最终结果是：光强先下降，然后迅速上升，很快聚焦效应就主宰了吸收效应。

如此一来，就可以利用双光子吸收效应来“掏洞”了！直到2001年，文首提到的Kawata教授以及孙洪波教授的纳米牛，才将梦想变成了现实。此时，贡献理论的赫兹、爱因斯坦、Maria Goeppert-Mayer早已过世了！

让我们再缕一下时间线，这是一段工程、实验与理论交织推动的历史：

• 1729年，朗伯一比尔定律。
• 1887年，赫兹发现光电效应。
• 1905年，爱因斯坦从量子的观点，正确解释光电效应。
• 1921年，爱因斯坦获诺贝尔奖，他的贡献推动了量子理论的成熟。依据量子理论，单光子吸收必须遵循朗伯一比尔定律。
• 1931年，Maria Goeppert-Mayer纯从量子理论推导出“双光子吸收”的可能性。
• 1961年，在激光应用之后，双光子吸收理论得到实验验证。此后，非线性光学与量子光学蓬勃发展。
• 2001年，Kawata教授以及孙洪波教授利用双光子吸收效应，成功实现了“双光子3D打印”，也是唯一一种“掏洞型”3D打印。

双光子3D打印技术的现状

例如，用双光子3D打印技术制作的超微透镜，直径只有100微米左右。这也是Nature上的一篇论文(Nature上的东西都好有意思啊！)

这种镜片，是别的技术完全做不了的。我本人也做过SLA打印的镜片，透镜效果还不错，但直径最小也得6毫米，也就是6000微米，比双光子打印精度低了60倍！

除了这种实用价值比较强的，也有比较好玩的，比如下面有人打印了一个最小的泰姬陵：

这个领域领先的都是发达国家。国内也有一家新锐的3D打印公司，做得也不错。为了避免广告嫌疑，就不说名字了。

声明

本人虽从事3D打印行业，但是学机电工程出身，所以对于非线性光学、量子光学、光聚合反应等领域缺乏基础知识。因此文中知识大部分是自学，可能有科学上的错误，若您发现，不吝赐教，感激不尽！

最后，成文过程中受 @看风景的蜗牛君 指教颇多，表示特别的感谢！

参考文献

[1] 双光子聚合化反应能够成为未来的纳米3D打印技术吗？

[2] Kawata S , Sun H B , Tanaka T , et al. Finer features for functional microdevices[J]. Nature, 2001, 412(6848):697-698.

[3] 看风景的蜗牛君：不可思议的微纳造物技术：双光子3D打印

[4]Gissibl T , Thiele S , Herkommer A , et al. Two-photon direct laser writing of ultracompact multi-lens objectives[J]. Nature Photonics, 2016.

[5]What cool things you can do with direct laser writing 从 @看风景的蜗牛君 的文章中摘出

挖一个洞算什么，飞秒激光制造三维空腔，还可以制造复杂的结构，三维迷宫都做的出来，这已经是发展很久的加工技术了。

图2(a)和(b)是设计的三维混合器示意图, 其中包含了1个Y型微流体通道和一串混合单元, 它们与2个进口和1个出口相连.图2(c)是1个包含有6个混合单元的三维微混合器光学显微图, 每个混合单元的长度为150μm; 通道的横截面为椭圆状, 其宽度约50μm, 高度约75μm(图2(d)). 为了验证混合器的混合效果, 将2种颜色的荧光染料溶液(荧光素钠与罗丹明B)注入其中, 并与一维混合器进行对比, 实验结果与仿真结果一致. 在一维微混合器中, 经过约1300μm的传送距离后, 2种染料溶液并没有被有效混合; 而在三维混合器中, 经过4个混合单元阵列后, 2种溶液混合在一起, 完成混合的时间约10 ms, 表明制备的微混合器可以实现预期的混合效果.

普通人更常见的应用是飞秒激光做手术，在角膜内部打出一系列空腔，最终把角膜切成合适的形状。

高功率飞秒激光脉冲在非常短的时间里聚焦于组织内极狭小的空间时，通过多光子电离激励过程，使组织电离，并形成等离子体，由于等离子体产生的电磁场的强度比原子核对其周围电子的作用力还大数倍，最终使组织通过光裂解爆破产生含CO2和水的微小气泡，成千上万紧密相连的激光脉冲产生数以万计的小气泡连在一起，结果达到极其精密的组织切割效应

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在不破坏材料表面的前提情况下，能不能把实心材料中间掏个洞？

当然能，放到核反应堆里去就行。

核反应堆的堆芯中，存在着大量到处乱飞的各种高能粒子，这些粒子会与包裹堆芯的材料发生碰撞，穿透到材料内部去，把材料内部的原子撞开，使得材料“空心化”。

任何材料都是由一个个原子堆积而成的，一个粒子轰击材料表面的效果大概是这样的：

当然，上图中这个入射粒子的能量不算高，所以损伤基本上集中在表面几个原子层，也就在材料表面砸了个坑。

如把材料放到反应堆内，速度非常快的高能粒子会快速掠过表层原子，反而不损伤材料表面。这一点有些反直觉。在微观世界中，参与碰撞的两个粒子并不会直接接触，而是通过电磁作用力远程互动

这种情况下，入射粒子的初速度越快，相互作用时间越短，碰撞效应就越弱。

高能粒子因为速度太快，会迅速的掠过表层原子，没有足够的时间参与碰撞，反而不会对表面造成多少损伤。这就好比把杯子放纸上，然后慢慢抽走纸，杯子会随着纸张移动。但如果你抽纸的速度很快，纸会被抽出，而杯子却不怎么移动。

但随着高能粒子在材料中不断深入，速度不断降低，碰撞的概率也越来越大，导致其辐照损伤集中在一定深度附近：

只有当高能粒子在材料中运行一段距离，逐渐把速度减下来后，才会对材料内部的原子堆积结构造成破坏：

这是一个高能粒子破坏材料内部原子结构的模拟动画。在这个动画中，高能粒子引发了一系列的级联碰撞，把不止一个原子撞离了正常位置。

而原子被撞跑了，原来的位置上自然就留下一个空位。这些原子大小的空位会不断的运动、聚集并长大，在材料内部留下一个个大的孔洞：

部分被撞跑了的原子可能会幸运的跑回到原来的位置，把孔洞重新填满。但也有部分原子会跑到材料表面去再也不回来了，相应的，有一部分孔洞也就留在了材料内部。

随着辐照的持续进行，孔洞会越积越多，实心的材料就渐渐的变成中空的了。由于被撞跑了的原子并没有消失，而是不断的往表面转移，因此材料就慢慢的肿胀起来了。

此时如果你把材料切开，放到显微镜下观察，你就会发现材料内部全是坑坑洼洼的洞，简直是密恐杀手

这些孔洞及其引发的肿胀一般都是有害的，因此在材料研发和服役的过程中，都会尽可能的避免或者消除这些孔洞。

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