能量-时间的不确定关系如何导出光谱自然展宽？ 第1页

谢另一个物化博士邀，亚历山大。

反正是本行，那我就来好好搬弄一下。

首先，需要指出，不是一个很好的符号。它仅代表了某个变量是有一个分布，但并没有确切表明，这个分布的宽度是半峰全宽（Full width half maximum）呢还是半峰半宽（Half width half maximum）呢还是什么其他乱七八糟的东西。这样的定义不清会造成不同语境下系数上差个 2 什么的。

其次，我希望澄清一点的是，并不是严格意义上的测不准关系。

为啥？测不准关系说的是，如果两个量子力学算符不对易，即

那这两个算符不可能同时成为一个波函数的本征值。（很简单，反证法就能证明）

但是——时间 t 又不是算符

嘿嘿嘿，所以 并不能直接从测不准关系得来。

这个能量—时间的不确定性，其实是一个傅里叶变换关系，嗯。

考虑含时波函数，如果这个波函数拥有给定、精确的能量 E, 那。这是从含时薛定谔方程里面，假定哈密顿不随时间变化，分离变量解出来的。

好，现在我说，这个态啊屁股坐不住，要 decay。能量的衰减呢是指数衰减：

被定义为寿命。

【被推上发现了，补充一点：选择指数衰减是因为一阶反应动力学的解是指数形式。个人不清楚数学上是否有能力证明指数形式的衰减的傅里叶变换的半峰宽是否是最小的，从而匹配那个大于等于的不等式，但实验科学家通常不纠结数学证明（其实是没有能力纠结），还请放过严密性吧】

那么对应的，这个随着时间能量衰减的波函数本身就应该是这个形式：

呐，看官们自己笔算/心算验证一下模的平方对不对哈。

哎呀呀，碰到一个时域函数，祭出傅里叶变换大杀器。

马上得出

这对应一个洛伦兹分布的能量区间。分布的半峰全宽

所以

你要用半峰半宽来定义 那就是 1/4pi；但是通常我们都用全宽的。

就是这么来的，就是这么简单。

楼主还问，这个不确定度如何反映在光谱上。答曰：要看光谱频段和激发态寿命。

由态的衰减产生的能量不确定度，在谱线上的反应就叫做自然变宽（natural broadening）

简单数量级估算就可以知道，6ps 的寿命对应 1THz/33cm-1 的宽度；6ns 的寿命对应 1GHz/0.03cm-1 的宽度。

而由气体的平动造成的多普勒效应产生的多普勒变宽（Doppler broadening）

（300K，设分子量 30）

由气体与其他气体碰撞产生的压力变宽（Pressure broadening），大致数量级估算为

如果是在转动光谱（微波、远红外，10GHz -- 10 THz）波段，观测的是处在振动、电子基态能级上的转动激发态，寿命通常都有~100s 左右，自然变宽小于 1Hz，而多普勒变宽要有 1MHz 以上，

所以看不到自然变宽的。有一些黑科技可以超越多普勒变宽的限制，比如 Lamb-dip，做到 ~10 kHz 级别的谱线宽度。但这时候仍然是压力变宽（需要把真空室抽到 5 mTorr 以下）为主导。

如果是在振动光谱（红外，500 cm-1 -- 5000 cm-1） 波段，观测的是处在电子基态能级上的振动激发态，那寿命就短得多了，可能从 ps 级别到 us 级别的都有。这时候如果是 ps 级的瞬态，在气相中自然变宽就成为主导了。可以通过实验测得的谱线宽度推测激发态寿命。

【本段有修改】如果是在电子光谱（可见光，紫外，>15000 cm-1）波段，观测的是电子激发态能级，那寿命也通常在 ns 到 ps 级别（感谢

在评论中指出估计值）。这时候自然变宽对应又不一定是主导，得看具体体系咋样，光源咋样，到底是哪个变宽更大一些。尤其是如果要用同样持续时间很短的脉冲激光来做实验，那光源本身也受到这个频率—寿命的傅里叶关系的限制，所以光谱的分辨率能有多高就不知道了。如果要观测 fs 级别的超快激光化学过程，则通常都需要用一些黑科技来突破这些限制。不是专业方向就不挖坑了。

但是，即使说在能够测得由自然变宽为主导的光谱的前提下，也需要尽量排除其他谱线变宽因素的影响。我见过有文献报道了一个激发态寿命，后面的文献纠正说，前人使用的谱线宽度有很大的成分来自于他们使用的大功率脉冲红外激光造成的功率变宽（Power broadening），因此大幅度地低估了激发态寿命的例子。