点缺陷与位错是否满足热力学平衡？ 第1页

首先纠正一点，不能自发地变化不代表处于平衡态，也可能是通往平衡态的能垒太高，热激活跨越不过去。

平衡态其实就是体系自由能最低的状态。位错、点缺陷的存在会提高体系的能量，从这个角度看自由能是升高的。但同时，这些缺陷又会提高体系的构型熵，从而降低自由能。因此，到底是否处于平衡态很难一概而论，还是要结合具体的数值来看。

我们先看点缺陷吧，假设形成一个点缺陷会使得体系能量增加 。那我我们不妨把晶体看成一个二能级系统，无缺陷的格点能量看作0，有缺陷的格点能量为。这样很容易推断出，热平衡态点缺陷的浓度服从Fermi-Dirac分布：

,

不难看出，随着温度的升高，点缺陷的平衡浓度也是升高的。而且随着形成能 的升高，平衡浓度是降低的。

以空位为例，它的 一般和熔点正相关，熔点最高的金属钨中，空位形成能大约是3.2 eV，而熔点较低的铝中空位形成能大约是0.6 eV。

在300℃时，铝中的空位浓度为 ，已经是一个可以影响材料性质的浓度了。因此铝合金的一道重要工艺就是在几百℃下保温，通过空位的移动来使得合金元素偏聚，提高机械性能，也称热时效强化。

而钨中空位的形成能太高，300℃下的平衡空位浓度为 ，基本上是0。但如果在3000℃的高温下，钨中的热平衡浓度也会达到 量级。如果你把高温的钨迅速冷却下来，这些热平衡态的空位来不及扩散消失，往往会在金属中形成大量孔洞^[1]：

综上，空位是否处于热平衡状态，要结合具体的浓度、温度、形成能来分析。

间隙原子的形成能一般都很大（两三倍于空位），因此大多数情况下，间隙型原子平衡浓度几乎都是0。因此间隙原子一旦形成，大部分都是处于非平衡态下。

位错的形成能比点缺陷要高好几个量级，因此位错肯定是处于非平衡态的。只不过通常情况下位错移动需要跨越一定能垒，无法自发移动消失。但如果你把材料温度升高到一定程度，给与足够的热激活能，大部分位错就会回复消失掉。

参考

1. ^Quenching and recovery investigations of vacancies in tungsten https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/01418618008241833