氢原子外层电子跃迁过程中，其能量是上能级还是下能级所对应能量？ 第1页

这是一个典型的二能级系统跃迁的过程。

首先，我们回到量子力学、薛定谔方程的基本假设上来定性看一看。

所谓电子能量取分立值，对应的是束缚态的薛定谔方程有离散的本征值。不含时的薛定谔方程写作

哈密顿量写成矩阵形式，求出本征值，对应的就是能量。取到本征值时对应的波函数，就是基函数。而根据线性空间的基本性质，既然基函数是本征函数，则基函数的任何线性组合也是本征函数。

如果系统的波函数不是哈密顿的本征函数，则意味着体系没有确定的能量，只有能量的期望值

现在我们假定系统只有两个基函数 和 ，两个能量 和 ，那不含时的哈密顿矩阵形式就是简单的对角阵

在没有外场干扰的稳态情况下，两个定态基函数随时间的演化就是加上相位因子：

这个相位因子的模是 1，所以并不会改变波函数的能量。

而且，基函数既然是系统的本征函数，其线性组合也应该是系统的本征函数。如果

能量自然就是

但从数学形式来看，这说明，电子的能量可以连续地取到 之间的任何数值。只不过实际情况下，由于自发辐射的原因，体系的稳定状态一定是回到 的低能级状态而已。

引起跃迁的通常是光照，也就是外部振荡的电磁场。这时候，体系的哈密顿就不是 了，而是

其中 是单位电荷， 是偶极矩， 是电场。

的矩阵就不是对角阵了，出现了非对角项。

我们把前面那一坨积分叫做「拉比频率」。

定义密度矩阵

体系能量的期望值就是

密度矩阵随时间演化满足

设初始条件为电子完全在低能级的基态，即

则可解得

其中

是失谐

是两个能级能量差对应的角频率。

写了老长了，回忆一下

因此，体系在跃迁的过程中，能量的期望值

先看，如果失谐 ，即共振吸收的情形下

那么和非对角项 有关的最后一项严格等于0，式子就可以极大地化简为——

长期的能量期望值为 ，但短时间内系统的能量其实是一直在振荡的。而且，因为拉比频率正比于外场强，可以看到，拉比频率高了，能量期望值反而低——也就是跃迁到高能级的期望概率反而降低了。

如果不是共振吸收，失谐非零， 后面有一大坨快速振荡的表达式。因为通常来说 ，如果我们做个近似，忽略所有快速振荡的项，只保留 的振荡，可以得到

能量会比共振吸收的情况下，小那么一丢丢。因为非共振吸收的情况下，跃迁的强度显然比不上共振吸收。

事实上，选择合适的跃迁（例如核磁共振中的自旋跃迁，不过哈密顿要换成磁偶极矩而不是电偶极矩），拉比频率并不会特别高。这种情况下，使用脉冲的方式来激发跃迁，是可以观测到拉比振荡的。因此，也可以认为，我们能够观测到体系在跃迁过程中的能量变化。

好久没有写打很多公式的回答了。拉比振荡的布洛赫方程很多教科书上都能找到，不过似乎没有直接这么算能量期望值的。自己推了一下，如有错误还请留言讨论。

不过，雷教授说：

这种理解跟电子状态实际怎么发生没有关系。如果想了解这一过程的实际发生方式，还需要新的研究。

这就不至于了吧……人家拉比 20 世纪 40 年代提出的东西。