如何理解投影缀加平面波？ 第1页

既然是谈理解，那就少来点公式吧。

投影缀加波(PAW)这个技术，本质上还是一个赝势。所以我还是捋一下赝势的发展史。

最早期的计算大家是全电子方法硬算的，即后来的FLAPW(Full-potential Linearized Augmented Plane Wave)方法。

后来大家不愿意做愣头青了：既然芯电子势没什么用处，就把它们和核一起打包做个准离子，内部换成一个假的势就好了。这是赝势的基本定义，我想大部分人都从教科书里学过了，不多赘述。

下面是技术部分，也就是赝势该怎么取^[1]。

早期大家还是守序善良的，制作了模守恒赝势。虽然内部的势是假的，但整体看起来像是真的：赝波函数满足正交归一的；求导和二阶导也和常规的波函数一样。

然而，模守恒虽然守序善良，但是也太迂腐。正交归一这一要求会在赝势中产生很多褶皱，搞得截断能居高不下(~1000 eV)，计算量太大。

后来DFT界金刚狼David Vanderbilt看不下去了，取消了这个限制，搞出了超软赝势^[2]。取消了正交归一的限制后，超软赝势内部不再有褶皱，截断能大幅下降(~300 eV)。但超软赝势因为赝波函数内部部分太“假”，精度就变差了一些，尤其是涉及到高能散射（磁性）方面。

后来Blöchl在这个基础上加了些花草^[3]：赝波函数还是按金刚狼的办法来，但是为了修正高能散射，在内部再缀加一个额外的较为真实的原子势，称为投影缀加波。这样计算量虽然略有增加（~500 eV），但精度提升不少。

在很长一段时间内，投影缀加波都被认为是精度和速度最完美的解决方案 --- 只是对于用户来说。

而对于开发人员来说，投影缀加波简直就是魔鬼。

无论对波函数做任何操作，都要考虑到内部的那个赘婿，啊不，缀加波：

做内积时，它不能正交归一；求导时，它产生多个附加项；求二阶导时，它给你来个无穷大.....

故而后人有打油诗《仿黄瓜台辞》叹曰：

布氏做赝势，势准人汲汲。

一导使势好，再导使人稀。

三导犹自可，四导报错归。

参考

1. ^ 这里只简要回顾几个重要的节点，不一定十分严格。
2. ^Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.41.7892
3. ^Projector augmented-wave method https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.50.17953