为什么相比于稀硫酸，浓硫酸有如此多特殊的性质，浓度的改变到底意味着什么？ 第1页

浓硫酸和稀硫酸的区别是水的含量远远不如稀硫酸，所以酸的存在形式会有明显的区别。浓硫酸也是一种强酸，而且是比稀硫酸要强得多的酸。只不过，浓硫酸不是中学定义的那种，电离出氢离子的溶液酸。

现在看的人数超出答主最初的预计，为此，也有必要在此声明 : 本回答可能涉及一些与中学阶段的课本定义不尽相同的内容。知乎年轻用户的数量较多，如果有正在读高中准备高考的同学看到本回答，务必把本回答仅作为扩展内容。考试遇到有关题目，老师怎么教你就怎么答，切勿超纲了。(答主少年时期就喜欢这么干，也吃了不少亏，大家别重蹈覆辙)

按照中学说法，酸是在水中电离，阳离子全是氢离子的物质，酸性是说相同浓度下电离产生氢离子的能力。但是我们也知道，所谓的氢离子并不是裸质子，那么稀硫酸的所谓电离，实质是硫酸分子和水反应，使水变成水合氢离子的过程:

H2SO4 + H2O = HSO4- + H3O+

这个反应是完全进行的，几乎不可逆。虽然按中学认为硫酸是二元强酸，但实际上硫酸的第二级电离不完全，所以在这里就不写高中学的两个氢离子那个反应了，我们也不用管硫酸根离子的存在，它也只占少数。强酸的溶液中，水的主要反应有两种，第一是和酸的分子反应，第二则是参与溶剂化，使各种离子更加稳定。稀硫酸中，水分子占多数，有足够多水分子和硫酸分子反应。稀硫酸当中，主要含有水分子，硫酸氢根离子和水合氢离子，体现酸性和氧化性的主要物质是水合氢离子。

根据强酸制弱酸原理，能看出所有水中完全电离的酸，也就是高中阶段所说的强酸，它们的酸性都远远强于H3O+，以至于水中几乎没有酸分子的存在。(这就是竞赛和大学阶段讲的拉平效应，在水中强酸稀溶液的一级电离全是完全的，因而其酸性被拉平，无法区分。大家可以想一想，高氯酸比硫酸更强的说法是怎么来的呢？不想也没关系，不影响阅读)强酸的分子结合水分子的能力是如此之强，来多少水就生成多少氢离子，表现出完全电离的性质。随着酸的浓度变高，水的摩尔比会下降，达到一定程度后，溶剂化的水，甚至和酸反应的水都不够了，这时酸将会无法得到足够的水使之电离，自然也会呈现不同的特质。

设想一下，硫酸分子量98，水的分子量18，当硫酸和水的摩尔比超过1:1，也就是硫酸和水的质量比超过98:18，大约是5.5:1，也就是硫酸的质量百分比超过84%，此时就没有足够多的水分子去让硫酸电离了。这时，过剩的酸开始发生硫酸分子的自身电离反应，和水分子的电离反应类似:

H2SO4 + H2SO4 =(可逆) H3SO4+ + HSO4-

硫酸自身电离反应有不少，但最主要的就是上面这一个。设想一下，硫酸的酸性就已经比水合氢离子强多了，那么硫酸自身如果得到了一个质子，其酸性是不是又更强了呢？而随着硫酸占比的进一步增加，和水反应的硫酸逐渐减少，以至于稀溶液中不存在的那种，因为没和水反应因而过剩的硫酸，就占主导了。硫酸自身电离逐渐占据上风，甚至成为主要反应。这时候的硫酸，与其说是硫酸的水溶液，不如说是水的硫酸溶液，自然和稀硫酸完全不同了。另外，不同于其他强酸，如盐酸硝酸高氯酸，硫酸很稳定，并且沸点高。硫酸可以制成接近100%质量百分比的纯品，之所以不用，也是因为纯硫酸的熔点比较高，用起来麻烦而已。简单来说，浓硫酸中含有的水合氢离子很少，按照高中理论似乎是弱酸，但这仅仅是因为在中学阶段，酸的定义非常狭隘，没办法描述像浓硫酸这样的物质。

所谓的吸水性和脱水性，实质上都是强酸性的表现。在大学里，酸的定义会得到大幅扩展，根据最广义的路易斯酸的定义，酸是能够结合孤对电子的受体，酸性是结合含有孤对电子的原子的能力。体现酸性的原子位点，自身具有空的电子轨道。不仅是质子酸，很多压根不含氢的物质也是酸，例如三氯化铝，三氟化硼，五氟化磷等等。如果某物质中有原子存在孤对电子，就能够和路易斯酸结合，这类物质就相应地被称为路易斯碱。高中学的酸碱反应，实质上也是水合氢离子的空轨道，结合了氢氧根离子的孤对电子。同样的，硫酸和水反应，也可以理解为水的孤对电子结合了硫酸中氢的空轨道，从而形成水合氢离子。再扩展一下，无论是氢氧根离子，还是水分子，孤对电子都来自氧原子。既然硫酸能够把拥有氧原子的水视作路易斯碱，与之近乎不可逆地反应，那么羟基也含有氧原子，是不是也可以视作一种路易斯碱，和硫酸有一些作用呢？

回到本问题，浓硫酸酸性很强，能让自己氢的空轨道结合有机物中羟基氧原子的孤对电子，使之断裂并从有机分子中脱去，这是稀硫酸和任何其他稀水溶液酸所不能做到的，因为稀的酸溶液中，水合氢离子占了主导，而它的酸性太弱，不足以夺走羟基。硫酸能够脱水，能够催化消去反应，这也可以看作是酸性的表现。同时硫酸又非常稳定，沸点也很高，这使得它可以制成很高的浓度，尽管硫酸并不是最强的酸，同等浓度下比硫酸更强的多了去了。(在这里公布前面问题的答案，如果在其他溶剂，例如乙酸当中，水溶液中的强酸一般不能完全电离，就可以对比酸性了。)但是考虑到高浓度，实际酸性能超过浓硫酸的，就没多少了。再加上浓硫酸稳定，大家用起来方便，浓硫酸也的确是很常见的脱水剂。这样一来，硫酸吸水也就更容易理解了，过剩的硫酸对水是来者不拒的。

相比之下，其他的常见无机强酸，很难达到浓硫酸这样的超低水含量。盐酸挥发性强，受制于溶剂化作用，要保持溶液状态则HCl电离出的离子必须被水分子稳定，否则氯化氢气体就要逸出，因此浓度高不了。而硝酸和高氯酸等其他含氧强酸，自身又不够稳定。如果硝酸和高氯酸可以得到低含水量的纯品，相信也会是强力的脱水剂，尤其是酸性比硫酸更强的高氯酸。可惜他俩受热都易分解，硝酸还易挥发。按照前面的计算，如果说酸和水的摩尔比要超过1:1才能保证水的不足，硝酸和高氯酸需要分别达到78%和85%以上的质量比才行，过剩的酸含量要占主流，就必须相应更高了。可惜，这两种酸的市售浓度都低于这两个数值——市售浓度通常是能够保持稳定的最高浓度了。如果说连酸的过剩都做不到，自然也就谈不上再去从外面脱水吸水了。(经评论区提醒，可以得到90%及以上浓度的发烟硝酸，它就是一种能猛烈吸水的物质，但的确也是不够稳定。答主本人也没用过这个物质，因此就直接借花献佛啦！)

需要注意的是，浓硫酸中那少量的水仍然会被硫酸分子完全反应掉，说浓硫酸是弱酸显然是非常不负责的。尽管浓硫酸中水合氢离子浓度不高，但那仅仅是因为没有足够的水。浓硫酸当中体现酸性的主要物质是硫酸的分子和阳离子，并非水合氢离子。相比之下，水合氢离子不仅含量低，酸性还弱。事实上，浓硫酸的酸性强到，连同为常见无机强酸的硝酸它也不会放过。对硫酸而言，很多拥有羟基的常见物质，水或者乙醇，硫酸自己，也包括硝酸，都是路易斯碱。硝酸的羟基一般是作为酸去结合别人的孤对电子，遇到硫酸也只能低头，交出自己的孤对电子，结合上一个氢并且脱去，产生少量的NO2+，这个离子进而再去结合富含电子的那些东西，如苯环。中学学过的合成硝基苯和TNT的反应，都可以用浓硫酸去催化，这也是利用了强酸性。当然了，硫酸不一定需要一个什么中介，它自身的酸性就足够强，如果没有别的东西混在里面它也能自己上，形成苯磺酸。(来自硝酸HONO2的硝基NO2，来自硫酸HOSO3H的磺酸基SO3H，发现了什么)如果硝化反应温度等条件控制不好，这会是个常见的副反应。

说到强氧化性，这也是硫酸相对稳定和浓度高的结果。想象一下市售98.4%的浓硫酸只含有1.6%不到的水，算摩尔百分比才不到8%，这意味着绝大多数硫酸都是过剩的，是没有和水结合的。而且，当硫酸成为主体，论酸性和氧化性，区区一点被硫酸溶剂化的水合氢离子，就无法和硫酸相提并论了，所以和金属反应时消耗硫酸自身，而非那点水合氢离子，因此也不会像在稀硫酸中一样，产生氢气。说到氧化性，常温下的硫酸很稳定，氧化性不如硝酸，可是架不住硫酸耐高温能加热。硫酸加热到沸点300多度即便沸腾了还是硫酸，低于300度用没有任何问题。硝酸一加热全没了，使用范围仅限于100多度，我们也无法想象更高温度下硝酸能有多强的氧化性。所以，硫酸能在高浓度下表现一定的氧化性，甚至能够把卤素中的溴和碘的阴离子氧化掉，这还是要得益于硫酸能够达到的超高浓度以及超低的水含量。在低浓度下不能发生的化学反应，随着酸的过剩，酸的形态变了，再加上反应物浓度上去了，化学平衡右移，相应地就能显著发生了。

最后多嘴一句。有说法称，浓硫酸体现了酸根的氧化性，就我所知这是不少地方高中的时候都会讲的，但这并不严谨。且不说浓硫酸当中酸根离子浓度不高，硫酸根离子其实是很稳定的正四面体结构，四根硫氧键是完全相同接近双键的结构，难以发生结构变化。因此，当+6价硫以硫酸根形式存在时，通常没有氧化性。别说中学阶段，笔者到大学毕业，也没听说过能让硫酸根离子体现氧化性的反应(前提是不使用碱金属等强还原剂，那样除了惰性气体和金属单质之外，万物皆有氧化性，没意义)。类似还有，高氯酸根离子，虽然是最高价酸根，常温下的氧化性却是氯的含氧酸根当中最弱的，这也是因为结构太稳定了。化合价最高，只能说明还原性是最弱，不见得常温下氧化性就强。

原以为相对晦涩的化学问题不会有多少人看，如今来看还是得到了一些读者的支持，其中还包括一些水平高于笔者的专家老师，非常的荣幸！已经有读者提了宝贵意见，本回答能不断完善与这些意见是分不开的，在此一并感谢

本回答涉及了少量化学竞赛或者大学知识，有的省份可能高中也讲过，但是我都会利用最通俗的语言，尽我所能把这些知识讲清楚。答主不是化学老师，更不是大学教授或科普作家。限于自身的水平，这个回答可能还存在各种的问题。如果读者感觉到任何不通顺不好理解的地方，甚至发现错误，也欢迎来提意见啦，评论私信都可以的！