向饱和 Ca(HCO₃)₂ 溶液中加入 NaHCO₃ 固体，会生成 CaCO₃ 沉淀吗？ 第1页

（20210103补充修改）

“碳酸氢钙可溶于水”这一句话不知道误导了多少中学化学学习者，甚至命题者。经常在一些质量不好的中学化学练习题，甚至考试题中看到“碳酸氢钙溶液”甚至“碳酸氢钙固体”这样的描述，问题是：真的存在较浓的碳酸氢钙溶液（笔者曾经在练习题上看到过“0.1mol/L碳酸氢钙溶液”这样的条件），甚至碳酸氢钙固体吗？

实际上，水溶液中的碳酸氢钙很不稳定，根本不能高浓度存在，浓度稍高，碳酸氢钙就会发生分解反应：

Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + H2O + CO2↑

不存在高浓度的碳酸氢钙水溶液，更不存在固体的碳酸氢钙，碳酸氢镁也与之类似，Ca2+或者Mg2+与HCO3-都只能低浓度在水溶液中共存。可以以碳酸氢钙为例，用高中化学知识简单估算一下，碳酸氢钙分解反应的实质可看作以下两步反应：

1、碳酸氢根离子HCO3-在水溶液中产生碳酸根离子CO3 2-，注意HCO3-在水溶液中同时存在电离和水解，电离产生的H+和水解产生的OH-又会结合成为水分子，因此存在下列三个可逆反应：

HCO3- ⇌ H+ + CO3 2-（HCO3-的电离，即碳酸的第二步电离，电离平衡常数是碳酸的Ka2）

HCO3- + H2O ⇌ H2CO3 + OH-（HCO3-的水解，水解平衡常数是水的离子积Kw与碳酸Ka1之商）

H+ + OH- ⇌ H2O（水电离的逆反应，平衡常数显然是水的离子积Kw的倒数）

将上述三个反应叠加起来，即得下列反应：

2HCO3- ⇌ CO3 2- + H2CO3

此反应就是HCO3-在水溶液中转化为CO3 2-（以及H2CO3）的平衡，平衡常数用K1表示，显然K1是上述三个反应平衡常数的乘积，即K1=Ka2*(Kw/Ka1)*(1/Kw)=Ka2/Ka1。

也可以将上述分析简化一点，HCO3-在水中的水解，本质是HCO3-与少量H+结合生成弱电解质H2CO3，这里的“少量H+”是来自HCO3-的电离，还是来自水的电离，实际上无需关心，如果只需要得到水溶液中HCO3-转化为CO3 2-和H2CO3的平衡，拆成以下两步反应即可：

HCO3- ⇌ H+ + CO3 2-（碳酸的第二步电离，平衡常数是碳酸的Ka2）

HCO3- + H+ ⇌ H2CO3（碳酸第一步电离的逆反应，平衡常数是碳酸Ka1的倒数）

K1=Ka2*(1/Ka1)=Ka2/Ka1，殊途同归，K1就等于碳酸的Ka2/Ka1，估算K1≈1.30*10^(-4)。

2、上述平衡2HCO3- ⇌ CO3 2- + H2CO3使得HCO3-转化为CO3 2-（以及H2CO3）之后，CO3 2-再与Ca2+结合生成CaCO3沉淀：

Ca2+ + CO3 2- ⇌ CaCO3↓

这一反应的平衡常数用K2表示，K2显然是碳酸钙溶度积Ksp的倒数，估算K2≈3.00*10^8。

将上述两步反应合写起来，就是水溶液中碳酸氢钙分解的反应：

Ca2+ + 2HCO3- ⇌ CaCO3↓ + H2CO3

平衡常数K=K1*K2，已经在10^4数量级了，这还是暂时不考虑H2CO3分解变成CO2逸出的情况下进行的简单估算，因此就算不考虑H2CO3在高浓度下会分解，反应向右进行的趋势已经相当大，只要溶液中Ca2+和HCO3-浓度稍大，反应向右进行就会析出CaCO3沉淀，也就是水溶液中碳酸氢钙浓度稍高就会分解，如果考虑H2CO3在高浓度下会分解放出CO2气体，碳酸氢钙浓度较高时，反应向右进行会更加完全。

高浓度的碳酸氢钙在水中根本就不存在，较浓的氯化钙溶液和较浓的碳酸氢钠溶液混合时会发生反应，析出白色CaCO3沉淀，以及冒出CO2气泡，就与碳酸氢钙在水溶液中不能高浓度存在相关。常温常压下，将水洗过的CO2（除去可能夹杂的HCl等杂质）通入饱和澄清石灰水（一定要饱和）中，可见澄清石灰水变浑浊，达到最大浑浊度后继续通入水洗过的CO2，浑浊度会下降，也就是说液体变清，但无法得到完全澄清的溶液，原因也与高浓度碳酸氢钙不能在水溶液中存在有关。

水溶液中，只能存在很低浓度的碳酸氢钙或者碳酸氢镁，或者用更严格的说法：Ca2+或者Mg2+与HCO3-都只能以很低的浓度在水溶液中共存，其它很多碳酸正盐溶解度很低的金属离子（主要是某些二价金属离子）也有类似现象，例如Mn2+、Fe2+等也只能与HCO3-在水溶液中低浓度共存，因此可以用NaHCO3溶液或者NH4HCO3溶液将Mn2+、Fe2+等转化为MnCO3、FeCO3等沉淀（天然的菱铁矿主要成分就是FeCO3），MnSO4溶液与NH4HCO3溶液的反应是工业制备MnCO3的一种方法。

因此，如果将提问者提出的“饱和Ca(HCO3)2溶液”理解为“水溶液中可以存在的最大浓度Ca(HCO3)2溶液（实际上是极稀的溶液）”，那么加入NaHCO3固体后，水溶液中HCO3-浓度增加，根据勒夏特列原理（平衡移动原理），上面提到的平衡就会向右移动：

Ca2+ + 2HCO3- ⇌ CaCO3↓ + H2CO3

这样一来就有可能析出CaCO3沉淀，但沉淀量应该是很微小的，因为溶液中Ca(HCO3)2或者Ca2+的浓度很低。

顺便说说，虽然碳酸氢钙Ca(HCO3)2在水溶液中不可能以高浓度存在，但亚硫酸氢钙Ca(HSO3)2在水溶液中是可以达到很高浓度的，亚硫酸氢钙是造纸工业中的重要原料，可以溶解木质素。工业品Ca(HSO3)2一般制成溶液（多在造纸时现制现用，将过量SO2通入石灰乳），可达相当高的浓度，浓的Ca(HSO3)2溶液是黄色的，并非无色透明，这是因为亚硫酸氢根离子HSO3-存在二聚反应，除了与碳酸氢根离子类似的2HSO3- ⇌ SO3 2- + H2SO3平衡存在之外，还存在一个平衡：

2HSO3- ⇌ S2O5 2- + H2O

S2O5 2-是焦亚硫酸根离子，这种离子的结构很特殊，结构是[O—SO—SO2—O]2-，而不是[O—SO—O—SO—O]2-，也就是说两个硫原子是直接相连的，两个硫原子的氧化数（化合价）实际不同，结构中存在S—S键，S—S键的存在使得焦亚硫酸根离子带有颜色，高浓度时更明显，如同多硫化物带有颜色一样。

焦亚硫酸根离子的生成，降低了高浓度亚硫酸氢盐溶液中HSO3-的浓度，使得亚硫酸氢盐具有特殊的稳定性，即使亚硫酸钙是难溶盐，二氧化硫又容易逸出，亚硫酸氢钙在水溶液中仍然可以达到相当高的浓度，或者说高浓度亚硫酸氢根离子（实际会转化为焦亚硫酸根离子）和高浓度钙离子可以在水溶液中共存。