氯化钾和次氯酸钾反应，氯酸钾为什么能从溶液中析出？ 第1页

首先说明一个问题，氯气通入热浓氢氧化钾溶液，生成氯酸钾的原因并非氯化钾与次氯酸钾的反应，而是次氯酸钾自身的歧化反应。

即使将Cl2通入热浓KOH溶液，第一步反应生成的实际也是次氯酸钾和氯化钾：

随着Cl2的通入，KOH被逐渐消耗，溶液pH值下降，待KOH基本耗尽时，Cl2开始与水反应生成次氯酸（HClO）：

HClO是弱电解质，很少电离，但有很强的氧化性，一旦HClO生成，HClO就会氧化溶液中的次氯酸钾或者说次氯酸根离子（ClO-）：

或者写成离子方程式形式：

此反应在低温下速率较慢，但在75摄氏度左右的热溶液中反应速率很快，HCl或者H+一旦生成，就立即与KClO或者ClO-反应，又生成HClO：

或者写成离子方程式形式：

两步反应不断进行：

总反应就相当于KClO转化为KClO3和KCl：

HClO在上述总反应中，相当于起到了催化剂的作用，最终的总反应是：

因此，氯酸钾的生成是次氯酸钾在少量次氯酸催化下自身歧化的产物，氯化钾并不是反应物，只是生成物之一。

冷却后，氯酸钾结晶析出的主要原因是一条经验规律：大阳离子和大阴离子形成的盐，溶解度往往会下降。钾离子是一种体积较大的阳离子，与体积较大阴离子生成的盐，很多虽然可溶于水，但在低温下溶解度并不高，试看一些常见较大阴离子钾盐在0摄氏度（不是20摄氏度）时的溶解度：

硫酸钾：约7.4g

氯酸钾：约3.3g

重铬酸钾：约4.7g

高锰酸钾：约2.8g

高氯酸钾：仅约0.76g（所以一般可以说高氯酸钾难溶于水）

过二硫酸钾（K2S2O8）：20摄氏度时也只有约4.7g：

因此，虽然总反应中，只有1/6的氯气转化为氯酸钾，但因为氯离子体积远小于氯酸根离子，低温下氯化钾的溶解度要比氯酸钾大得多，0摄氏度时氯化钾溶解度可达28g左右，溶液冷却后，还是氯酸钾优先结晶析出，如果考虑到氯化钾电解出钾离子的同离子效应，氯酸钾更容易优先结晶析出。但在实际实验中，应该使用冰水冷却反应物（尽量降温）才能尽可能多析出氯酸钾结晶。

很多大阴离子钾盐，低温下溶解度较低或者很低，工业上正是利用这一特点，很多钾盐的结晶可以采用降温结晶的方法获取，也容易通过重结晶的方法提纯，而钠盐却往往因为低温下溶解度也比钾盐大得多，导致不容易提纯。尽管钾离子成本比钠离子要高不少（氯化钠是最便宜的工业原料之一，而我国比较缺乏钾盐资源，甚至钾肥也需要进口一部分），但很多无机盐生产却生产钾盐，例如工业一般生产高锰酸钾而较少生产高锰酸钠。

甚至青霉素的工业产品也主要是青霉素钾（青霉素本身是弱有机酸，其阴离子也是一种大阴离子），因为容易提纯产量高，过去青霉素注射剂也主要是青霉素钾，钾盐肌肉注射时局部刺激性大，因此过去肌肉注射青霉素往往会疼痛难忍，现在的青霉素注射制剂需要将青霉素钾二次加工成青霉素钠盐，以减轻注射疼痛，口服制剂仍沿用钾盐，例如青霉素V钾片口服制剂。

很多钾盐相对钠盐不容易吸湿，也是钾盐溶解度比钠盐小的一种可能表现。钾盐析出时带有结晶水的，也比钠盐少。大学无机化学中的很多制备实验都是制备钾盐，例如氯酸钾、电解法制备过二硫酸钾等，都是利用了某些钾盐低温下溶解度较低，容易结晶析出这一特点。分析化学氧化还原滴定中，重铬酸钾可以制成基准物质，重铬酸钠则一般较难，同样是利用了重铬酸钾低温下溶解度低，容易重结晶提纯这一点。