为什么锌的3d和4s轨道都排满，性质还这么活泼，跟酸反应？铜的4s轨道处于半满状态反而不容易与酸反应？ 第1页

（1221更新）写的太长了，感觉很多评论都没看懂我想说什么，弄得一个互关的好友为了反驳来了个迷惑发言……

这个问题正经的回答是“1B族元素很强的金属键”。另一个有争议但更深入的解释是这族价电子中d轨道相互作用强，这个理论的一个旁证便是铜银金一价离子之间的“亲金属作用”，现在很多超分子体系、分子识别的工作中会提到这个概念（这个作用在金和银在簇状化合物以及一价配合物中都有发现并被广泛接受，但在铜中是否也存在仍有争议，可以参考Cuprophilicity^[1]或者铜(I)–铜(I)作用^[2]相关的文献）。下面这个相对论效应的解释只能说有趣，对铜而言贡献很小，一般认为金明显受相对论效应影响，银和铜都不明显。

================以下是原回答=======================

化学家会给很多现象编解释，到底对不对另说，先把学生唬住。铜银金的特殊性也有解释，不过可能因为涉及相对论，所以基础教程里谈的很少（另一个涉及相对论的6s惰性电子对效应可以有不涉及相对论的解释）。^[3]总之下面的解释看看就好，它不一定是唯一的解释也不一定是完全正确的。防杠补丁打完……

相关解释叫做The Gold Maximum of Relativistic Effects。（一些中文综述里也没有这个词的翻译，不知道有没有什么信雅达的说法，“相对论效应金最大”感觉比较奇怪）

上图来自Chem. Rev. 1988, 88, 3, 563–594^[4]，图中总结了相对论效应对元素性质的影响。

这个效应首先在对金元素相对论效应的研究中发现，利用量子化学方法可以计算考虑相对论效应的6s轨道平均半径 和不考虑相对论效应的 ，做比值后发现Pt、Au和Hg受相对论效应影响异常大，其中金最大。

上面这个图可能有误导性，第六周期是55号元素铯→86号元素氡，后面是第七周期了。

再后来发现铜和银有类似的现象，意味着和同一周期的附近的元素相比，铜银金受相对论效应更明显，在化学上表现出反应惰性。

为了推广这个解释自然也要有一个配套的“基础解释”，以便有朝一日出现在基础化学教材中，也就是说要编一个不用太多的量子力学知识的定性解释，这个也有，比如：^[5]

因为它们正处在d轨道全充满电子的边缘上，受到直接和间接的相对论效应的作用最大。

（注：直接相对论效应是指电子由于自身相对论效应所导致的收缩和自旋-轨道分裂；间接相对论效应是指内层s、p轨道相对论收缩，屏蔽核电荷的能力增强，导致外层d、f轨道的膨胀，即相对论膨胀。）

更详细的解释是：

• s电子受相对论效应的影响大（参考6s惰性电子对效应中原子轨道正交性相关的解释，即1s收缩会引起ns收缩，但pdf电子不受s轨道正交性的限制，）
• 从IA族（group 1）到IIB族（group 11）最外层基本都是ns¹或ns²，对于它们而言，Z越大，电子运动的平均速率v越大，由于相对论效应，电子的质量更大，波尔半径更小。另一点是IIB族之后np轨道上有电子，效应被削弱。
• 不同的电子组态受相对论效应的影响不同， 比 更明显。

图片来自Dependence of Relativistic Effects on Electronic Configuration in the Neutral Atoms of d- and f-Block Elements . DOI：10.1002/jcc.10060^[6]

更多细节可以参考相关综述：

来自Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought，Annual Review of Physical ChemistryVol. 63:45-64 (Volume publication date May 2012)^[7]这篇综述很明显是希望化学教材多讲些相对论的。

来自引文1（这段话里有这个现象的另一种表述：“……the valence-shell relativistic stabilization and contraction show a pronounced local maximum at the coinage metals Cu, Ag, and Au”，大意是铜族元素价层相对论稳定性/收缩局部最大。）

中文资料中的介绍：

曹晓燕等，现代化学基础丛书33《相对论量子化学基础》

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开头强调“这个理论不一定是唯一的解释也不一定是完全正确的”是因为有另一个事实，相对论效应影响金>>银>>铜，铜的相对论效应几乎可以忽略。

一般估计原子的相对论效应用下面的公式，原子单位下1s电子的平均速度<vr>约等于原子序数Z，光速≈137.

所以相对论效应导致的质量增加：

Z：铜29，银47，金79，代进去得到：

• 铜：1.047
• 银：1.133
• 金：1.498

所以一般不讨论相对论效应对铜和银的影响，这也是说Gold Maximum的原因。

我觉得题主的问题和相对论效应有关是受下面这图的影响。

所以前面讲的也是Cu, Ag, Au 等金属受相对论效应的影响局部最大。要否定这个理论应该证明的是铜和锌受相对论效应影响的差异极小。

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这个理论争议的点是百分之几的影响是否应该被考虑。接受银有相对论效应带来的稳定性的人更多。

顺带一提，“金属的电离能越小越活泼”这个似乎理所当然的结论对于铜族和锌族元素是不成立的，银的第一电离能小于铜，镉的也小于锌。这便是基础教材介绍类似结论时总强调讨论范围是主族金属的原因。

上面这一点是这个问题的一种解释——“铜银金的金属键更强”的一个依据，评论里有人提到了。讲到金属键强的问题，金元素受相对论效应影响，金属键强是共识，前面中文资料里有具体论述。不过那书上的说法有些激进，类比论的完整论述是：

“和碱金属碱土金属不同，受内层d轨道的影响以及越来越强的相对论效应：
铜-银-金越来越像卤素
锌-镉-汞越来越像稀有气体”

我有一点反感这种类比，其实就是想说根据计算和实验结果，这两族元素的d电子影响元素性质，而且ns和(n-1)d之间差距越来越小。

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看光功能材料的时候刚好又看到这一段，其实不讨论相对论的“d电子影响说”还是挺自洽，即d电子对IB族金属的性质有明显的影响，强烈的金属键形成骨架使得铜银金具有高熔点、良好的延展性和导电性。现在的争议就是铜有没有。

回到主题，铜里百分之几的相对论效应贡献就真的不值得被讨论吗？化学上可能还没到能讨论的地步，但还是有的。^[8]

参考

1. ^Cuprophilicity, a still elusive concept: a theoretical analysis of the ligand-unsupported CuI–CuI interaction in two recently reported complexes https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1998/CC/a801560k
2. ^国内文献也有翻译成“亲铜作用”的，比如这篇：极长与极短的铜铜距离-吡唑环三核亚铜配合物亲铜作用本质及发光调控 https://iscc.jnu.edu.cn/_upload/article/files/1f/d6/c724fdc746259aa22567d68db92c/f7e061c7-5f2b-422d-935a-378cf0746f2e.pdf
3. ^ 一些文章认为黄金的颜色也来自相对论，这个书上也不多见。
4. ^ https://doi.org/10.1021/cr00085a006
5. ^ 周公度. 相对论效应在化学中的作用——纪念相对论发表100周年. 大学物理, 2005, 24(12):7.
6. ^ https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jcc.10060
7. ^ https://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurev-physchem-032511-143755
8. ^ Relativistic Quantum Chemistry Applied De Jong W.A.