请问光学在软物质研究领域有哪些应用呢？ 第1页

2021年4月，我在Annual Review of Physical Chemistry上以第一作者身份发表了一篇综述^[1]，介绍非线性光学技术（和频振动光谱显微镜）在分子自组装领域的应用。在我看来，非线性光学技术和频光谱，未来将会与分子自组装领域迎来越来越多的合作。这一篇综述主要是从仪器技术的角度去谈的。

之后我们又收到了来自一个以人名命名的界面化学领域 Top 杂志的 Perspective 邀稿。在这篇投稿的文章中，我们从分子自组装的角度讨论的这两个领域的合作。Perspective刚刚投出去，希望能尽快online吧。

光学在软物质研究领域，当然有相当多的应用。我综述中所提及的和频振动光谱显微镜（Vibrational Sum Frequency Generation Microscopy）仅仅只是和频光谱（Sum Frequency Generation）的很小的一部分，而和频光谱仅仅是非线性光学（Nonlinear Optics）的很小的一部分，而非线性光学仅仅是光学的一部分。

我觉得，其他可能在软物质领域能有较好应用的光学技术包括但不限于：光镊（2018年诺贝尔物理学奖）、超分辨显微镜（2014年诺贝尔化学奖）、Cavity Polariton（分子在cavity中会与cavity mode杂化，从而改变能级）、AFM-IR联用技术（可以获得纳米尺度的红外光谱信息）以及一些其他的非线性光学（1999年诺贝尔化学奖）技术，比如有倍频光谱显微镜（Second Harmonic Generation Microscopy，SFG特殊情况，生物领域常用）、二维红外（可以获得分子振动态的动力学信息）、二维和频光谱（在二维红外的基础上，具有界面选择性）、CARS（Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy，谢晓亮成名作）、三倍频光谱（Third Harmonic Generation）、利用高次谐波（HHG，High Harmonic Generation）产生的Soft X-ray等等。

下面我就来简单介绍下我的Annual Review以及Perspective中的内容，介绍我们是如何将和频光谱显微镜技术与分子自组装相结合的。

简而言之：

1. 和频光谱（SFG）是一种具有对称性选择性的非线性光学技术——只有不具有中心对称性的样品才具有SFG信号。
2. 将SFG与显微镜技术结合，可以获得具有空间分辨率的SFG信号；将SFG与heterodyne技术结合，可以获得分子的绝对取向信息；将SFG与瞬态技术结合，可以获得分子的动力学过程。
3. 如果一个分子自组装或者软物质具有手性——比如大多数的生物样品、蛋白质、糖类，那么就不具有中心对称性，那么可以用SFG技术进行研究，而且信号一般比较强；如果分子自组装或者软物质不具有手性，那么依然可以用SFG技术来研究表面/界面的分子——比如表面活性剂，不过此时的信号会比较弱。

一些关于光学和非线性光学方面的可以参考的书：

在SFG过程中，物质与光发生两次相互作用，并释放出SFG信号。当两束脉冲激光同时照射到同一样品时，会产生频率等于两束入射光之和的光信号，这就是和频光谱信号。该SFG信号的频率等于两个入射光频率之和，所以叫做和频光谱（Sum Frequency Generation, SFG）。当两个入射光的频率相同时，就是一种特殊情况，叫做倍频（Second Harmonic Generation, SHG）——其中倍频因为原理更简单，仪器搭建更容易，广受生物成像领域的喜爱。

，其中E表示电磁场。而对于一个具有中心对称性的样品，当两束入射光电磁场符号改变时，信号电磁场符号也应该改变。

所以 ，那么就有

因此只有具有非对称中心的样品才会给出和频光谱信号。这样的具有非对称中心的样品包括表面/界面，以及具有非对称中心的生物样品和自组装结构等。当这两束光中有一束是红外光时，这个过程被称作和频振动光谱，可以给出处于非对称中心环境的化学键振动光谱。

比如在空气／水界面，会有一些界面水的OH基团指向空气而不形成任何氢键^[2]。这样的氢键被称作Free OH或者dangling OH。用常规的光谱手段（红外光谱或者拉曼光谱）来测量水的信号时，界面水的信号会完全被体相水的信号所掩盖；但是若使用和频振动光谱来研究水，则体相水处于具有对称中心的环境中，从而不会产生信号，所以观测到的信号来源于界面水^[3]。

另外的一个例子是研究植物中的纤维素：在植物中，除了纤维素外，还有一种叫做半纤维素的物质。半纤维素与纤维素具有类似的构成，因此使用红外或者拉曼是无法进行区分的。但是利用和频振动光谱进行研究时，半纤维素因为具有随机和非结晶性的结构从而基本没有信号，从而可以实现对植物中纤维素的选择性研究。

通过将和频振动光谱技术与显微镜技术结合（和频振动光谱显微镜），则可以观测到具有非对称中心环境的化学键在空间中的分布，并有利于识别微小信号。

对于瞬态过程，我们先用一束高能量的被称为泵浦（pump）的光来激发样品，随后测量有和没有泵浦时VSFG信号的差值，通过调节泵浦光与VSFG信号之间的延迟时间完成对动力学的测量。我们用这个新搭建的仪器测量了一个分子自组装体系——SDS@2β-CD。我们的实验结论如下^[4]：

1. 这个自组装体系有三个OH信号，分别在~3050, ~3280和~3400 ，其中～3280 是β-CD的二级羟基的信号，～3400 是β-CD的一级羟基的信号。而这个～3050 ，我们发现其为该分子自组装体系中的强结合水的信号。
2. 在泵浦的作用下，动力学过程为～3150 左右有正的信号，而在～3400 附近为负的信号。这个正的信号对应的是水分子与β-CD的二级羟基之间的能量转移过程，并且可以用bi-exponential来拟合。结合氘代实验证实t1对应的是O…O距离的波动，而t2则对应的是氢键通过福斯特共振能量转移过程 （FRET）进行恢复。因为FRET的速率与供体-受体距离以及受体的数目有关，所以t2可以用来描述不同区域水合程度的指标。根据我们的模型，这些自组装区域中的水合程度十分不同：有的自组装区域平均每一个β-CD只有两个水分子，而在离其不远的其他区域则会有六个水分子结合在β-CD（这里的水合程度指的是与β-CD二级羟基形成强氢键的结合水）。以往对SDS@2β-CD的研究表明这个自组装体系中同时具有柔性和刚性。我们的研究表明，这些与自组装体系有强氢键作用的水可能对系统的力学作用起着很大的作用。因为水合程度的不同，各自组装区域的超快的氢键动力学有所不同，而这些氢键可以影响自组装体系的柔性。在另一方面，同一个自组装区域中的氢键动力学是高度一致性，这反映了这个系统的刚性。因此控制水合对未来类似体系的设计可能起到很大的作用。

我们通过搭建世界上第一台瞬态和频振动光谱显微镜，获得了关于水的更多的信息。而关于我们的仪器，我们可以搭建更多——比如我们可以通过对泵浦光进行pulse shaping，搭建二维和频振动光谱显微镜，从而获得更多的能量转移细节。届时，我们将能获得更多尚未发现的关于水的性质。

参考

1. ^ https://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurev-physchem-090519-050510
2. ^Ojha, D., Kaliannan, N.K. & Kühne, T.D. Time-dependent vibrational sum-frequency generation spectroscopy of the air-water interface. Commun Chem 2, 116 (2019). https://doi.org/10.1038/s42004-019-0220-6
3. ^The structure of water–DMF binary mixtures probed by linear and nonlinear vibrational spectroscopy https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5141757
4. ^Spatially dependent H-bond dynamics at interfaces of water/biomimetic self-assembled lattice materials https://www.pnas.org/content/117/38/23385.short