氯化钙溶于水为什么会熵减？ 第1页

原问题是问氧化钙溶于水为什么会熵减。正如同 @花开见佛 所质疑的，氧化钙与水首先就会反应，所以我认为应该是题主不小心敲错了，应该是氯化钙。

首先，氯化钙溶于水的确是熵减的，溶解时的熵变为^[1]。可能很多人都会认为溶解的过程是更加分散、更加混乱的过程，不可能会导致熵减——但是这是因为忽视了溶剂的变化。

固体溶于水之后，不仅固体的混乱度（熵）会发生变化，水的混乱度（熵）也会发生变化。而当我们计算熵变时，我们需要同时考虑这两者的熵变。

比如说一开始我们有氯化钙固体和纯水，那么此时它们的熵分别为 和 ；当氯化钙溶解后，它们的熵值则是 和 ；我们要计算的熵变则是

很显然，因为氯化钙溶解后更加分散， ；但是对于水分子来说情况就不一样了。当氯化钙溶于水中形成 和 离子后，这些离子会水合——也就是会结合水分子形成水合离子。在形成水合离子的过程中，这些结合水在配位作用和静电作用的影响之下，会形成非常规整的结构；也就是说，水分子的熵变是小于零的！

由此我们可见，计算最终的熵变实际上是两个过程的竞争——溶质的熵增，溶剂的熵减。那么最终的结果是多少？具体哪个过程更显著呢？这全取决于溶质的性质。

对于盐来说，如果盐的水合效应不明显——阴阳离子的电荷量低，半径大——那么最终形成的溶液的熵变是大于零的，因为溶质的熵增占主导，比如说 的溶解过程是熵增的过程^[2]。如果盐的水合效应明显——阴阳离子的电荷量高，半径小——那么最终形成的溶液的熵变是小于零的，因为溶剂的熵减占主导，比如说。

所以最终是否熵增，需要考虑体系内各个物质的熵的变化，不能简单地依靠更分散就是熵增来判断。我再举另一个例子：当你把油滴到水中，最终油滴都会聚集到一起。那么油滴聚集的过程是熵增还是熵减的呢？实际上聚集的这个过程，是熵驱动的（entropy-driven），也就是说是熵增的！因为在油附近的溶剂层水分子的移动性也被大大降低，而油滴聚集在一起是减少了表面积，从而释放了更多的水分子（给了它们以自由），所以整体的熵是增加的^[3]。

参考

1. ^ http://chemistry-reference.com/reaction.asp?rxnnum=170
2. ^ 武汉大学 吉林大学等校编 《无机化学》（第三版）
3. ^ https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophobic_effect